Гипотезы образования гумусовых кислот почвы

увеличиваются. Распределение величин содержания углерода в

различных пробах гуминовых кислот практически не отличается от

нормального закона; поэтому гуминовые кислоты отдельных  типов

и групп почв можно рассматривать как однородные совокупности, применяя

к ним законы нормального распределения.Причины  существенных колебаний элементного состава ГК в пределах одной группы почв могут быть различными. Главную роль, видимо, играет пространственная и временная изменчивость почв, а состав кислот зависит как от гетерогенности почв, так и от той биохимической ситуации, которая имела место к моменту взятия почвенного образца. Меньшие коэффициенты варьирования характерны для состава ГК черноземов, где условия гумификации значительно более однородны, чем, например, в дерново-подзолистых почвах.

Выражение элементного  состава в весовых процентах не дает правильного

и полного представления  ни о роли отдельных элементов  в построении вещества, ни о тех  изменениях, которые происходят с  гумусовыми веществами в ходе почвообразования. Истинное представление

можно получить, используя атомные доли или атомные проценты,

которые показывают число атомов данного элемента в  процентах к

общему числу  атомов в молекуле вещества.

Разночтения, возникающие  при использовании весовых и  атомных

процентов при  характеристике гумусовых кислот, ясны из следующего

примера: если в  группе —СНз два атома водорода будут заменены

атомом кислорода, то весовое содержание углерода уменьшается  от 80

до 41,4%, тогда  как количество углерода в атомных  процентах увеличивается

от 25 до 33%, т. е. при фактическом увеличении доли атомов,

представленных  углеродом, можно было бы прийти к  ошибочному

выводу о  снижении роли углерода в построении молекулы, если пользоваться

весовыми процентами.

Средний элементный состав гуминовых кислот существенно  изменяется, если его вычислить в  атомных процентах (табл. 2).

 

Таблица 2. Средний элементный состав гуминовых кислот⁽²⁾

Источник гуминовой кислоты	Содержание, ат. %				Атомные отношения
	С	H	O	N	Н:С	О: С	C:N
Торфяно-болотные почвы, торфяники	40,2	41,0	16,8	2,0	1,02	0,42	20,1
Пойменные, луговые	41,1	36,4	20,2	2,3	0,89	0,49	17,9
Темноцветные  почвы, рендзины	37,4	41,5	19,8	2,2	1,11	0,53	17,0
Дерново-подзолистые, подзолы	37,5	39,8	20,3	2,4	1,06	0,54	15,6
Бурые лесные почвы, буроземы	37,4	42,2	17,9	2,5	1,13	0,48	14,9
Серые лесные почвы	38,1	40,3	19,2	'2,4	1,06	0,50	15,9
Каштановые  почвы	37,7	42,1	17,4	2,8	1,12	0,46	13,5
Солонцы, солоди	40,5	36,4	19,9	3,2	0,90	0,49	12,7
Сероземы	39,0	40,1	18,1	2,8	1,03	0,46	13,9
Черноземы	42,5	35,2	19,9	2,4	0,83	0,47	17,7
Красноземы, красноцветные почвы	42,1	33,4	21,8	2,7	0,79	0,52	15,6
Горно-луговые почвы	42,7	32,0	22,3	3,0	0,75	0,52	14,2
Из растительных остатков	37,0	43,5	16,7	2,8	1,18	0,45	13,2

 

Значительно более  рельефно выявляется роль отдельных  элементов: на первое место по количеству выходит, как правило, водород, тогда как атомы углерода составляют всего лишь 36—43% от общего числа атомов

в молекуле. Это  указывает на значительную замещенность ароматических

колец и развитие боковых алифатических цепей. Доля атомов

азота остается постоянной и равной 2—2,7%.

Фульвокислоты существенно отличаются от гуминовых  кислот по

элементному составу. Они содержат значительно меньше углерода и

больше кислорода (табл. 3).

 

Таблица 3. Средний элементный состав фульвокислот различных почв. ⁽²⁾

Почва	Содержание, ат. %				Атомные отношения
	С	Н	о	N	Н:С	0:С	C:N
Подзолистые и дерново-подзолистые	33,4	39,3	25,3	2,0	1,18	0,76	16,6
Бурые, лесные, буроземы	30,8	40,9	26,1	2,2	1,33	0,85	13,9
Серые лесные	31,9	40,9	25,3	1,9	1,28	0,79	17,0
Черноземы, каштановые	30,9	40,6	26,3	2,2	1,31	0,85	14,3
Сероземы	29,4	41,7	26,7	26,7	1,42	0,91	13,3
Коричневые	32,2	34,9	30,9	2,0	1,08	0,96	16,3
Красноземы, красноцветные	36,6	33,4	27,9	2,1	0,91	0,76	17,6
Горно-луговые	30,2	42,1	25,4	2,3	1,39	0,84	13,2
Луговые, пойменные	31,9	41,2	24,4	2,5	1,27	0,79	12,8
Темноцветные, рендзины	32,9	39,4	26,0	1,7	1,20	0,79	0,79

 

В зональном  ряду почв заметна слабо выраженная тенденция уменьшения содержания углерода в фульвокислотах бурых лесных почв,

сероземов и черноземов. Пониженная обуглероженность фульвокислот

черноземов  и повышенная дерново-подзолистых  на первый взгляд несколько неожиданна, так как для гуминовых кислот характерна противоположная

картина. Однако эту особенность можно объяснить, если исходить из интенсивности микробиологической деятельности как определяющем

факторе формирования гумусовых кислот. При повышенной

биологической активности происходит быстрое разрушение неспецифических соединений и наиболее простых гумусовых веществ. Поэтому высокая биохимическая активность черноземов способствует

отщеплению  боковых цепей от молекул гуминовых  кислот и обуглероживанию последних с накоплением наиболее устойчивых продуктов.

Фульвокислоты в подобных условиях являются одной  из наиболее

доступных для  микробов групп почвенного гумуса и поэтому быстро

используются  микроорганизмами, обновляются. В результате доля фульвокислот в составе гумуса снижается, а сами фульвокислоты оказываются представленными наиболее молодыми и наименее обуглероженными формами. В дерново-подзолистых почвах при пониженной биохимической активности гуминовые кислоты оказываются обогащенными

периферическими алифатическими цепями, фульвокислоты  накапливаются,

соответственно, в больших количествах, а поскольку  условия для их сохранения оказываются более благоприятными, возникает возможность

образования и  накопления более сложных форм фульвокислот,

обогащенных углеродом. Таким образом, соотношение процессов  гумификации и минерализации органического вещества обусловливает в

черноземах  резкую дифференциацию двух основных групп почвенного

гумуса, а в  дерново-подзолистых почвах — относительное  сближение

состава гуминовых  кислот и фульвокислот.

Элементный  состав позволяет получить информацию о принципах

строения гумусовых  кислот, некоторых их свойствах, а также выявить

химические  изменения и процессы, происходящие в процессе гумификации.

С этой целью  используют различные приемы интерпретации

элементного состава, в том числе графико-статистический анализ по

Д. ван Кревелену.

 

 

 

 

Гипотезы  образования гумусовых кислот

Процесс образования  специфических гумусовых веществ  в результате

трансформации органических остатков называют процессом гумификации.

В широком смысле слова под гумификацией понимают совокупность

процессов превращения  исходных органических веществ в гуминовые кислоты и в фульвокислоты и процессов, определяющих уровень

накопления  и соотношения этих кислот в почве.

В самом общем виде понятие  гумификации может определено как  совокупность биохимических и физико-химических процессов, итогом которых является превращение органических веществ индивидуальной природы в специфические гумусовые вещества, характеризуемые некоторыми общими свойствами и чертами строения.

При таком определении  понятия «гумификация» и «гумусообразование»  имеют одинаковый смысл.

В более узком  смысле гумификацией называют только совокупность

последовательных  химических реакций, в результате которых  формируются

гуминовые кислоты.

Было предложено несколько гипотез образования  гумусовых кислот,

или механизмов гумификации. Наибольшее значение из них имеют

конденсационные полимеризационные гипотезы (А. Г. Трусов,М. М. Кононова, В. Фляйг) и гипотеза окислительного кислотообразования (Л. Н. Александрова).

Конденсационные полимеризационные гипотезы (А. Г. Трусов,М. М. Кононова, В. Фляйг) ⁽²⁾

По М. М. Кононовой, процесс гумификации протекает  в две стадии.

Сначала происходит распад органических остатков до мономеров,

а затем уже  происходят их конденсация и полимеризация, ведущая к

образованию гуминовых  кислот. По схеме М. М. Кононовой источниками

структурных единиц для формирования гумусовых кислот могут

быть практически все  компоненты растительных тканей и продукты

метаболизма микроорганизмов (схема 1). При разложении полисахаридов, белков, лигнина и других веществ продуктами распада и ресинтеза являются фенольные соединения,аминокислоты, пептиды, а также более простые, в том числе конечные,продукты распада, как Н20 и СОг. Фенольные соединения, являющиеся продуктами распада лигнина, катехинов и других веществ, окисляются фенолоксидазами до семихинонов и хинонов. Специфической реакцией гумификации, по М. И. Кононовой,

является конденсация  фенольных соединений и хинонов  с аминокислотами

и пептидами. Эта реакция дает темноокрашенные прогуминовые вещества. Заключительное звено гумификации — реакция поликонденсации (или полимеризации) образовавшихся прогуминовых веществ с образованием высокомолекулярных соединений.

 

                                                                                                                        

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о              о

к              к                                                                                                                                                                                                                  

и              и

с              с

л              л

е              е

н              н

и              и

е              е

 

 

 

ОН

                                        

            -2е

          

            -2Н

 

ОН

 

 

 

 

 

 

 

Схема 1. Процесс гумификации (по Кононовой, 1963г.)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

М. М. Кононова допускала  участие в гумификации крупных  фрагментов молекулы лигнина, не считая, однако, этот путь универсальным. Экспериментальным подтверждением осуществимости специфической реакции служит образование темноокрашенных гуминоподобных соединений из различных фенолов при воздействии фенолоксидаз. Темноокрашенные продукты, спектры которых в интервале 400—750 нм практически идентичны спектрам гумусовых кислот, образуются при конденсации пирокатехина

 и лизина , а также при других аналогичных реакциях.

Примерно так  же рисует механизм гумификации В. Фляйг, подчеркивая лишь многообразие источников структурных единиц для гумусовых кислот и возможность участия в реакциях конденсации крупных

фрагментов  лигнина и белков. Следует напомнить, что в ранних

работах В. Фляйг  рассматривал практически только окислительную

полимеризацию полифенолов и его последняя  схема гумификации несет

отчетливый  отпечаток влияния ученых советской  школы.

Конденсационная гипотеза имеет определенные недостатки. Она не

позволяет объяснить  пути образования карбоксильных  групп (и, следовательно, формирование кислот), не объясняет, почему молекулы

гуминовых кислот имеют центральную («ядерную») и  периферическую

часть. Не убедительно выглядит и предположение о полном распаде

исходных веществ до мономеров; конечно, в небольших количествах

свободные фенолы и аминокислоты образуются и присутствуют в почвах,

но их мало, а преобладающая  часть компонентов растительных

остатков частично окисляется и претерпевает структурные изменения

еще на стадии крупных фрагментов. Наконец, конденсационная гипо-

теза требует достаточно эффективного транспортного механизма, позволяющего доставлять мономеры из различных объемов почвы для их

последующей конденсации («сборки» каждой конкретной молекулы

гуминовой кислоты).

Конденсационная гипотеза сыграла  большую роль в развитии химии

гумусовых веществ, но ее нельзя считать универсальной.

 

Гипотеза  окислительного кислотообразования (Л.Н.Александрова) ⁽²⁾

Гипотеза гумификации, предложенная Л. Н. Александровой, включает

три основных этапа  процесса :