Гипотезы образования гумусовых кислот почвы

1) новообразование  гумусовых кислот;

2) их дальнейшая  гумификация и консервация;

3) постепенное  медленное разрушение гумусовых  кислот.

По Л. Н. Александровой, первый элементарный процесс новообразования

гуминовых кислот заключается в окислительном  кислотообразовании. Окисление происходит с участием оксидаз и осуществляется

в несколько  этапов:

СàСОНàСНОàСООН.

В этих реакциях участвуют высокомолекулярные соединения различных

классов, входящие в состав растительных остатков, и  их крупные

фрагменты. Поэтому  уже на первых этапах образуются высокомолекулярные

кислоты с различными молекулярными массами. Прямые

эксперименты  подтвердили, что при гумификации  растительных остатков

новообразованные  гуминовые кислоты имеют более  высокие молекулярные

массы, чем гуминовые  кислоты соответствующих почв. В  ходе

дальнейшей  гумификации молекулярные массы  уменьшаются. Это

подтверждается  и наблюдениями в природе: наиболее гумифицированные черноземные гуминовые кислоты имеют меньшие молекулярные

массы, чем гуминовые  кислоты подзолистых почв. Согласно изложенной

выше конденсационной  гипотезе должно было бы наблюдаться

обратное явление, а именно: по мере развития гумификации  в результате

реакций конденсации и полимеризации молекулярные массы гуминовых кислот должны нарастать.

Таким образом, наблюдения за изменением молекулярных масс

подтверждают  гипотезу Л. Н. Александровой. Об этом же говорит и

нарастание  оптических плотностей гумусовых кислот: более гумифици-

рованные продукты при меньших размерах молекул  обогащены бензо-

идными структурами  и сопряженными двойными связями, но обеднены

алифатическими  цепями.

Вторым элементарным звеном гумификации, по Л. Н. Александровой,

является формирование азотистой части молекул гумусовых кислот.

Наряду с  обогащением гумифицирующихся остатков карбоксильными

группами (карбоксилирование) происходит изменение содержания

в них азота  и форм соединений азотсодержащих группировок.

Л. Н. Александрова указывала, что при гумификации растительных

остатков, богатых  белками, происходит постепенное снижение содержания

азота в образующихся гуминовых кислотах. Если же гумифици-

руются вещества, бедные азотом, то содержание азота  в продуктах

гумификации постепенно нарастает. Таким образом, по Л. Н. Александровой,

возможны как  частичная потеря азота, так и  его накопление

в ходе гумификации, что хорошо подтверждается аналитическими

данными. Если в  богатых белками листьях клевера  содержится

7—8% N (на сухое  вещество), а в листьях дуба — 4—6, то в корнях

злаков только 2—3% N. Гуминовые кислоты, независимо от источников,

содержат 4—5% N. Существенная особенность трансформации  азотсодержащих компонентов заключается в том, что по мере развития

процесса гумификации  снижается доля гидролизуемых форм соединений

азота и нарастает  относительное содержание более  устойчивых,

негидролизуемых компонентов, в том числе азота  гетероциклических

соединений.

Второй этап процесса, по Л. Н. Александровой, дальнейшая гумификация

новообразованных  гумусовых кислот .Смысл этого положения заключается в том, что трансформация молекул гумусовых кислот происходит непрерывно, от зарождения молекулы до ее полной минерализации. Какой-либо конечной стадии нет, конечного продукта не образуется. В ходе второго этапа новообразованные молекулы постепенно приобретают черты, наиболее характерные для гумусовых кислот; в таком состоянии, подвергаясь только медленной минерализации, они могут находиться в почве сотни и тысячи лет. Это подтверждается результатами определения возраста гуминовых кислот методами радиоуглеродного (по 14С) датирования. После длительного времени пребывания в почве, гуминовые кислоты или минерализуются до конечных продуктов, или образуют фрагменты, участвующие в синтезе новых молекул гумусовых кислот. Это третий этап процесса гумификации.

На втором этапе  наряду с перегруппировкой азотсодержащих

фрагментов  происходит частичная перестройка  основного скелета молекулы,

снижается доля алифатических цепей в результате их частичного

разрушения, нарастает степень ароматизации. И хотя гумусовые

кислоты остаются высокомолекулярными, но средние молекулярные

массы уменьшаются, понижается относительное содержание наиболее

высокомолекулярных  фракций в составе препаратов. Новообразованные гумусовые кислоты  взаимодействуют с минеральными компонентами

почвы. В зависимости  от реакции почвенного раствора в  почве -

сохраняются и  накапливаются или свободные  гумусовые кислоты, или:

образуются  продукты их взаимодействия с катионами  металлов — различные

соли.

Схема процесса гумификации по Л. Н. Александровой хорошо

объясняет многие известные экспериментальные данные и, в частности,

полидисперсность  гумусовых кислот, динамику изменения  молекулярных

масс. Но ее также  следует рассматривать только как  сравнительно

стройную гипотезу.

Конденсационная гипотеза М. М. Кононовой не исключает  участия

высокомолекулярных  фрагментов в процессе гумификации. Гипотеза

Л. Н. Александровой  не исключает реакций конденсации  как одного

из механизмов трансформации преимущественно  высокомолекулярных

соединений. Можно  полагать, что оба пути гумификации  возможны и

реально сосуществуют. Преобладание одного из них, по Д. С. Орлову⁽²⁾,

зависит от условий  почвообразования. В почвах подзолистых, полупустынных, некоторых высокогорных, где ослаблена микробиологическая деятельность, должен преобладать путь трансформации промежуточных высокомолекулярных продуктов распада, как это описано

Л. Н. Александровой. В этих почвах мало ферментов, низка  их активность,

и это не способствует расщеплению органических остатков до

мономеров в  сравнительно короткие сроки. Поэтому  длительно сохраняются

высокомолекулярные  компоненты, постепенно трансформируясь

в гумусовые  кислоты, обладающие высокими молекулярными  массами,

в состав которых  входят сравнительно мало измененные цепочки полипептидов и полисахаридов. Таковы гуминовые кислоты дерново-подзолистых почв.

В почвах с высокой  биохимической активностью, особенно в черноземах,

можно ожидать  более глубокого и более быстрого ферментативного

расщепления высокомолекулярных соединений до мономеров.

В таких почвах роль реакций конденсации свободных  мономеров или-

конденсации мономеров  с высокомолекулярными соединениями окажется

более весомой. Соответственно, молекулы гумусовых  кислот в

таких почвах должны иметь менее развитую периферию алифатических

цепей, большую  ароматичность. Эти представления  лежат в основе-

кинетической  теории гумификации.

 Биологические концепции гумификации⁽¹⁾

Среди других представлений  о путях образования гумусовых  кислот

следует упомянуть  гипотезу чисто биологического их происхождения, высказанную впервые, видимо, В. Р. Вильямсом, по мнению которого

перегнойные вещества являются прямыми продуктами жизнедеятельности

(синтеза) низших  не зеленых растений. Он считал их

экзоэнзимами  микроорганизмов, которые выделяются последними во

внешнюю среду  и с помощью которых не зеленые микроорганизмы действуют на мертвое органическое вещество, разрушают его для получения

энергии и пищи. В. Р. Вильяме использовал для  перегнойных

кислот названия, предложенные Я. Берцелиусом, и считал, что ульминовая, или бурая, перегнойная кислота выделяется анаэробными бактериями;

гуминовая, или  черная, перегнойная кислота синтезируется

аэробными бактериями; креновая, или бесцветная, перегнойная  кислота

образуется  в результате жизнедеятельности грибов.

Взгляды В. Р. Вильямса на происхождение, номенклатуру и свойства

гумусовых веществ  представляют в настоящее время  исторический

интерес. В то же время накопилось много данных о том, что-

многие почвенные  микроорганизмы (бактерии, грибы, актиномицеты)

действительно синтезируют различные, в том  числе и темноокрашенные, пигменты. Эти пигменты по многим свойствам  напоминают гуминовые кислоты, и  их можно рассматривать как прогуминовые вещества.

Пигменты почвенных  микроорганизмов были подробно изучены  советскими

исследователями С.П.Лях и  Т.Г.Мирчинк.

Кинетическая  теория гумификации⁽²⁾

Особенности гумусовых  кислот и качественного состава  гумуса

различных типов  почв можно объяснить не прибегая к помощи конкретных

химических  или биохимических реакций, а  исходя только из

установленных фактов различной биотермодинамической устойчивости

органических  соединений различных классов. Известно, например, что

лигнин более  устойчив к биодеградации, чем белки, а полисахариды

устойчивее  моноз. Гуминовые кислоты с большим  трудом разлагаются

и используются микроорганизмами, чем фульвокислоты.

От устойчивости соединений зависит скорость их распада  или трансформации; используя эти представления, можно с кинетических позиций подойти к анализу процесса гумификации.

Высокую термодинамическую устойчивость гумусовых веществ

отмечал еще  В. Р. Вильяме. Можно считать, что  гуминовые кислоты

являются первой стабильной формой органического материала  в почвенных

условиях. Поскольку  гумусовые вещества биотермодинамически  более устойчивы, чем органические соединения попадающих в почву

растительных  остатков, то гумусообразование правомочно рассматривать

как преимущественно  такой процесс своеобразного  «естественного

отбора», при  котором относительно непрочные  вещества растительных

остатков и  продуктов их трансформации быстро разлагаются

и существуют лишь относительно короткие промежутки времени, а

непрерывная цепь превращений задерживается на том  звене, которое

представлено  наиболее устойчивыми соединениями — гуминовыми кислотами.

Этот общий  принцип «отбора» определяет только одну сторону

явления — направленность процесса гумификации. Таким образом,

термодинамически (или биотермодинамически) процесс  гумификации

всегда имеет  одно принципиальное направление, а  именно отбор устойчивых

продуктов, независимо от факторов почвообразования и типа почвы. Поэтому гумификация — явление глобальное, а гумусовые вещества

всех почв имеют  общий принцип строения. Однако только

одного понятия  — направленности процесса — еще  недостаточно для

понимания характера  гумуса конкретных почв и его зависимости от

факторов почвообразования. Второе важнейшее понятие — глубина

гумификации, которая  зависит уже главным образом  от кинетических

параметров. Глубина гумификации — это степень преобразования органических остатков в гумусовые вещества. Глубина гумификации увеличивается по мере накопления гуминовых кислот и нарастания их

«зрелости».

Рассмотрим  условную реакцию А + В + С...->ГВ + ПМ, в которой

из исходных веществ (А, В, С.) формируются гумусовые  вещества

(ГВ) и получаются  продукты минерализации (ПМ). Эта реакция возможна

и энергетически (термодинамически) оправдана. Однако сама

по себе направленность процесса, его принципиальная возможность,

еще не гарантирует, что процесс фактически реализуется  в сколько-нибудь

заметных размерах. Если скорость реакции в целом или одной из

ее стадий слишком  мала, то в системе нельзя будет  заметить никаких

изменений даже за длительный промежуток времени. Отсюда следует,.,

что скорость преобразования органических остатков в гумусовые  вещества

будет зависеть от скорости отдельных стадий процесса, и главным

образом от наиболее медленной, лимитирующей стадии. Скорость

биохимической реакции очень сильно зависит  от условий среды: концентрации реагирующих компонентов, влажности, температуры, реакции

почвенного раствора, окислительно-восстановительного потенциала

и т. п. По Д. С. Орлову, зависимость скорости гумификации  и ее стадий

от перечисленных  параметров характеризует кинетику реакции, а

основанная  на этом принципе теория может быть названа кинетической

теорией гумификации.

  Количественно мы можем оценить глубину гумификации (H) с

помощью одного из широко используемых признаков: содержания гуминовых кислот в составе гумуса, отношения СГк:СфК, оптической плотностигумусовых веществ. Эти признаки, как правило, скоррелированы,

и поэтому можно  воспользоваться только одним из них, произвольно

выбранным показателем. Если выбрать мерой глубины гумификации

отношение Сгк'.СфК, то для зонально-генетического ряда почв значения

Н образуют характерную кривую с максимумом в области черноземных почв.

Аналитически глубину  гумификации можно выразить уравнением:

H=f(Q,I, τ),

где Q — общий  объем ежегодно поступающих в  почву и подвергающихся гумификации  растительных остатков; I — интенсивность их

трансформации, зависящая от скоростей отдельных стадий процесса и,

вероятно, пропорциональная биохимической активности почв, τ— время

воздействия почвы  на поступившие остатки, близкое  к длительности

вегетационного  периода. Каждый из перечисленных аргументов

имеет сложный  и не вполне однозначный характер. Так, величина Q