Влияние леса на окружающую среду

         Полимеры  бывают полярными и неполярными. Полярность полимеров обусловлена наличием полярных групп в звеньях макромолекул. Полярность макромолекул характеризуется величиной дипольного момента , который равен векторной сумме дипольных моментов всех полярных групп, распределённых вдоль цепи. При симметричном расположении полярных групп, например, полимер (-СCl2-CCl2-)п является неполярным ( = 0). Наличие полярных групп в макромолекуле увеличивает межмолекулярные взаимодействия.  

         По  химической  природе  полимеры  делят  на органические, неорганические,  элементоорганические.  К органическим  относится  большинство высокомолекулярных веществ, молекулы которых состоят из углерода, водорода, кислорода и азота.

         Молекулы  неорганических полимеров построены  из атомов кремния, алюминия, германия, серы и др. Например, полисиланы, полифосфорные кислоты и др. Так, белый фосфор P4  при нагревании превращается в полимер - черный фосфор, который образуется   при 200 ºС и давлении 12000 атм. 

         Элементоорганические  полимеры могут быть двух типов: когда главная молекулярная цепь  имеет неорганическую природу, а  боковые ответвления - органическую, и наоборот.

         По  составу главной цепи макромолекулы  полимеры делятся на гомоцепные  и гетероцепные. Гомоцепные полимеры имеют главную цепь, состоящую из одинаковых атомов. Если она состоит из атомов углерода, то такие полимеры называют карбоцепными (полиэтилен, полистирол и др.):

 

CH2- CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2- CH2 -CH2  -

 

         Гетероцепными называют полимеры, главная цепь которых состоит из разных атомов. К гетероцепным полимерам относятся простые эфиры, например, полиэтиленгликоль:

 

….- CH2-CH2-O- CH2-CH2-O- CH2-CH2-O- CH2-CH2-O-.. 

Полимеры бывают регулярными и нерегулярными. Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, т. е. соблюдается дальний порядок звеньев по цепи, то полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности строения цепи полимера. Различают структурную регулярность и стереорегулярность. Структурная регулярность имеет место у полимеров, все звенья и все заместители которых расположены в пространстве в определенном порядке. Например, если звено полимера содержит заместитель (Х), то возможны следующие варианты присоединения звеньев друг к другу, обеспечивающие структурную регулярность или нерегулярность цепи:

 

         Вариант (а) называют «голова к хвосту», а вариант (б) – «голова к голове». Если звенья вдоль цепи соединены друг только определённым образом (или -а, или -б), то полимер с другом является структурно-регулярным, если же соединение звеньев произвольное, то полимер - нерегулярный. 

         Стереорегулярными называют полимеры, у которых все заместители расположены в пространстве определённым образом. Например, в полимерной цепи возможна l-d-оптическая изомерия, обусловленная наличием асимметрических (хиральных) атомов углерода. Возможно существование регулярных изотактических и  синдиотактических полимеров:

 

 

         Если  же расположение заместителей  произвольное, то полимер является  нерегулярным, такие полимеры называют  атактическими.

         Другой  случай стереорегулярности –  существование цис- и транс-полимеров (заместитель группа СН3):

 

          Т.е. если все заместители вдоль  цепи расположены в цис-положении  или в транс-положении, то полимер  имеет стереорегулярное строение, если же положение заместителей  произвольное, то полимер – нерегулярный.

         

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2   Поликонденсация  – основные понятия

 

 

         Поликонденсация  как метод получения высокомолекулярных  соединений известна очень давно. Впервые в 1833 г. метод поликонденсации  открыли    Гей-Люссак и Пелузе, получив  с  его помощью первый  синтетический  полимер —> полиэфир  — в результате нагревания  молочной кислоты.

         Поликонденсация - реакция образования полимера из мономеров с одновременным образованием побочных низкомолекулярных продуктов реакции (воды, спирта и др.), которые не всегда могут быть полностью удалены из полимера. В связи с этим диэлектрические параметры поликонденсационнных полимеров несколько ниже, чем у получаемых с помощью полимеризации. Элементный состав мономерной молекулы отличается от элементного состава полимерной молекулы [2]. Реакция поликонденсации лежит в основе получения важнейших высокополимеров, таких как фенолформальдегидные, полиэфирные смолы и др. Термином смола в промышленности иногда пользуются наряду с названием полимер.

         Основными отличиями поликонденсации от полимеризации являются следующие:

         - процесс обусловлен взаимодействием  функциональных групп 

 

n aAa + n bBb → a(-A-B-)nb + (2n – 1)ab ,

 

          где а и b – взаимодействующие  функциональные группы.

         -элементный состав полимера отличается от суммарного состава реагирующих веществ. Иногда протекают реакции присоединения, и составы   исходных веществ и полимера совпадают.

          -поликонденсация протекает ступенчато (для полимеризации характерен цепной механизм) с образованием на каждом этапе стабильных n-меров, имеющих такие же функциональные группы, как и исходные вещества. В зависимости от характера функциональных групп могут быть осуществлены различные типы химических реакций: полиэтерификации, полисульфидирования, полиамидирования и др.

         По  характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную и неравновесную  поликонденсацию.  

 

         2.1  Равновесная поликонденсация

 

         Процесс роста макромолекул чаще  всего останавливается, когда молекулярная  масса полимера достигает величины  ≤ 30 000. Прекращение роста цепей  может происходить как с сохранением  на концах активных функциональных  групп, так и с химической дезактивацией  реакционных центров.

 

         Причинами остановки роста цепей  могут быть:

         -увеличение вязкости, препятствующее сближению функциональных групп;

         -установление равновесия с образующимся низкомолекулярным продуктом;

         -неэквивалентное соотношение исходных функциональных групп.

         В основном, обрыв цепи происходит  при взаимодействии растущей  макромолекулы с примесями, имеющими  только одну реакционноспособную  группу.

         При проведении равновесной поликонденсации накопление в системе

низкомолекулярного продукта приводит к ускорению обратной реакции. Поэтому процессы равновесной поликонденсации практически всегда проводят с удалением образующегося низкомолекулярного продукта из зоны реакции. С повышением эффективности этой операции существенно увеличивается степень полимеризации получаемого полимера. Часто для более полного удаления побочных продуктов поликонденсации прибегают к продувке реакционной массы азотом или к применению вакуума.

         Для ускорения поликонденсации  используют катализаторы. В большинстве случаев это те же вещества, которые катализируют типичные реакции конденсации (минеральные кислоты, кислые соли, щелочи, органические сульфокислоты и др.). Поскольку катализатор не влияет на положение равновесия, добавление его не может отражаться на равновесной молекулярной массе полимера. Вместе с тем катализатор может влиять на размер макромолекулы, т.к. он благоприятствует побочным реакциям.

         Молекулярная масса получаемого  равновесной поликонденсацией полимера  не зависит от концентрации  мономера. Скорость поликонденсации пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Поэтому с увеличением концентрации мономера сокращается время, необходимое для достижения в системе равновесия.

         Примером  обычной, равновесной поликонденсации  может служить реакция этерификации:

R–COOH + R'–OH                RCOOR' + H2O ,

         или в общем виде:

A–a + B-b               A–B + ab .

           Здесь А и В — остатки реагирующих молекул; а и b — функциональные группы; ab — низкомолекулярный побочный продукт. В этом случае не образуется высокомолекулярное соединение, так как в продукте реакции отсутствуют группы СООН и ОН, необходимые для дальнейшего связывания остатков между собой. Однако если молекулы каждого из исходных мономеров содержат не менее двух функциональных групп, реакция конденсации может повторяться сколько угодно раз, и в каждом случае в молекуле продукта реакции останутся неиспользованные функциональные группы. В результате многократной конденсации, или поликонденсации, образуется высокомолекулярное соединение:

a–A–a + b–B–b             a–A–B–b + a–A–a , a–A–B–A–b + b–B–b                a–A–B–A–B–b  и т.д.

         Приведенный вид поликонденсации, когда в реакции участвует два или больше различных типов мономеров, причем .функциональные группы одного из них реагируют только с функциональными группами другого, называется гетерополиконденсацией. Если в каждой мономерной молекуле находятся различные функциональные группы, способные реагировать между собой, возможна самоконденсация с участием одного лишь типа мономера, т. е. происходит гомополиконденсация:

a–A–b + a–A–b              a–A–A–b + a–A–b              a–A–A–A–b и т.д.

         В качестве примера гетерополиконденации можно привести синтез полиамида:

xH2N– (CH2)6–NH2 + xHOOC– (CH2)8–COOH , H– [NH– (CH2)6–NH–CO– (CH2)8–CO]x–OH .

         В случае гомополиконденсации реакция выглядит следующим образом:

xH2N– (CH2)10–COOH              H– [NH– (CH2)10–CO]x–OH .

         При поликонденсации можно в принципе остановить реакцию на любой стадии путем охлаждения и выделить промежуточные продукты.

          Поликонденсация, в которой участвует  два или больше мономеров одного  типа, называется совместной или сополиконденсацией.

 

         2.2  Неравновесная поликонденсация

 

         Отличительной особенностью такой  поликонденсации является необратимость.

         Обрыв цепи при неравновесной  поликонденсации обусловлен потерей  активности функциональных групп  по разным причинам. Это может  быть:

         -взаимодействие концевой группы растущей цепи с монофункциональным соединением или примесями;

         -гидролиз хлорангидридных групп исходного дихлорангидрида или растущих цепей:

                        

         -дезативация концевых групп , например, аминогрупп -NH2 вследствие образования  соли:

                 

         -превращение  фенолятов в фенолы:

         Для максимального превращения исходных веществ в полимер из реакционной системы надо удалять низкомолекулярные продукты реакции. Это способствует получению полимеров с высокой молекулярной массой. С этой же целью поликонденсацию проводят в токе инертного газа при высокой температуре, на заключительной стадии – в вакууме.

 

          2.3 Механизмы процессов поликонденсации

 

         При поликонденсации мономеры  с функциональными группами соединяются  со своими соседями, образуя сначала  димеры, потом тримеры и более  длинные олигомеры (см. рисунок 1). [3]

 

Рисунок 1 – Схематический механизм поликонденсации

 

         Таких центров полимеризации  в материале образуется огромное  количество, мономеры обычно исчерпываются  на ранних стадиях реакции, постепенно  образуя олигомеры и короткие  полимеры, которые в поздних стадиях  начинают реагировать между собой, образуя еще более длинные  молекулы, и формируя полноценные  полимеры.

         Окончательные реакции, ответственные  за сшивание нескольких макромолекул  в один еще более длинный  полимер, как правило происходят  при почти полном отсутствие  свободных функциональных групп  в составе непрореагировавших  мономеров или олигомеров, тем  не менее, в продукте всегда  есть некоторое количество данных  низкомолекулярных молекул (чаще  всего это вода, спирты, аммиак, разные  соли или галоген водороды).

          В процессе поликонденсации участвуют  мономеры, имеющие 2 или более функциональные  группы. При конденсации мономеров  с 2 функциональными группами, образуются  линейные полимеры, если таких  групп больше, образуются ветвистые  полимеры.

          Для процесса поликонденсации  имеет значение не только природа  и число функциональных групп  в молекуле мономера, но и расстояние  между ними. Действительно, при взаимодействии  функциональных групп, отделенных  друг от друга тремя или  четырьмя атомами углерода, может  образоваться (на первой стадии) вместо линейной макромолекулы  циклическое соединение (пяти- или  шестичленный цикл), устойчивое согласно  теории напряжения Байера.