Қаражыра кен орны қоңыр көмірінен алынған гумин қышқылының сорбциялық қасиеттерін зерттеу

Табиғаттағы  қоңыр көмірлерді екі түрге бөліп қарастыруға болады: топырақ тәріздес және қатты қоңыр көмірлер. Бұлардың аралығында көмірлену сатылары  әр түрлі  аралық көмірлер  болады. Топырақ тәріздес көмірлер жаңа қазылған топыраққа ұқсайды. Мұндай көмірлер қоңыр түсті, ылғалдылығы жоғары, құрылымы  жоқ  ұнтақ зат. Қатты қоңыр көмірлер қара түсті болады, тек ұнтақтаған кезде ғана қоңыр түске айналады. Көмірлену сатысында  қоңыр көмірлердің  COOH-топтары 8-9% - дан 0.6-1.5% - ға, OH- топтары 7.2-10.2 % -дан 7.5-8.1% - ға, OCH3 – топтары 0.4-1.1% -дан нөлге дейін төмендейді. Көмірлердің  құрамындағы азот  мөлшері  бастапқы өсімдіктердің  құрамындағы белоктар мен нуклеин қышқылдарынан  түзіледі. Қоңыр көмірде азоттың мөлшері 0.36-0.51% - дан 1.5-1.9% - ға дейін кездеседі. Бастапқы  органикалық заттың құрамындағы барлық қосылыстар  қоңыр көмірдің құрамындағы  гумин қышқылдарының  түзілуіне  қатысады.

Аминоқышқылдардан басқа, гумин  қышқылдарының құрамына  аздаған мөлшерде көмірсулар: фруктоза, сахароза, глюкоза, галактоза, арабиноза, ксилоза кіреді. Сонымен қоңыр көмірлердегі гумин  қышқылдары  тек қана өсімдіктердің  қалдықтарынан емес, сонымен бірге метаболизм  өнімдерінен де түзіледі.

Қоңыр көмірлердің  құрамын зерттеуді  оңайлату үшін алдымен  оларды  құрам бөліктеріне  бөліп қарастырады. Ол үшін  көмірді этанол, бензол (1:1)  қоспасымен  өңдеп  битумоидтерді, одан кейін  сілті ертінділерімен  гумин қышқылдарын бөледі. Бұдан қалған қалдықты қалдық көмір деп атайды. Қалдық көмірдің құрамында  көмірдің минералдық  бөлігімен  берік байланысқан  гумин қышқылдары болады.  Сілті ерітінділерінен  гумин қышқылдарын бөліп алу үшін  ерітіндіге  қышқылмен әсер  етеді. Нәтижесінде гематомелан  және гумус қышқылдары  тұнбаға түсіп, фульвоқышқылдар ерітіндіде қалады. Түзілген тұнбаға  этанолмен әсер етіп, гематомелан қышқылын  гумус қышқылынан бөліп алады.

Битумдерден  салыстырғанда, негізінен  гумин қышқылдары  қоңыр көмірлердің ,  әсіресе  топырақ тектес  көмірлердің  органикалық  массасының  негізгі бөлігін  құрайды.

Шымтезек пен  қоңыр көмірлердің  құрамындағы  гумин қышқылдары құрамы, құрылысы бойынша бір – біріне ұқсас келеді. Қоңыр көмірлердің  қасиеттері  олардың  құрамындағы  гумин қышқылдарының  сандық мөлшерлері  мен  сапалық құрамына байланысты өзгеріп  отырады. Бұл өзгерістерді  гумин  қышқылдарының  құрамындағы  функционалды топтардың  мөлшерінің  көмірлену  сатысында  өзгеруінен  байқауға болады.

І.2 Гумин қышқылы, оның зерттелу тарихы мен маңызы

Гидросфера мен литосферада жиі кездесетін табиғи органикалық заттардың бірі гуминді қосылыстар. Дүниежүзілік мухит суларының  90% гуминді қосылыстардан тұрады. Жылына  48 млн. т гумин қышқылдары мухит суларына түседі. Гуминді қосылыстардың көп мөлшері көмірде, лигнинде, торф құрамында кездеседі. [1-5]

Топырақтың құнарлылығы оның құрамындағы гумус мөлшерімен тікелей байланысты. Гумус дегеніміз – бұл кез-келген топырақтың құнарлылығын қамтамасыз етуші табиғи органикалық қосылыстар. Гумустың табиғи құраушысы болып гумин қышқылдары саналады. Топырақ жеткілікті мөлшерде құнарлы болуы үшін оның құрамындағы гумин қышқылы кем дегенде 5-6%  немесе гектарына 150-190 тонна болуы керек. Ал ондай топырақтар табиғатта сирек кездеседі [6].

Гумин қышқылының жинақталатын өте үлкен қорлары шымтезекте, қоңыр көмірде. Гумин қышқылдары бұл табиғаттың органикалық өзгеру нəтижесінде пайда болады, солай болғандықтан бұл өзгеріс неғұрлым ұзақ жəне белсенді түрде жүрген болса, табиғат шикізатында гумин қышқылдары соншалықты көп болады.Бұл реагенттерді дайындау үшін негізгі материалдар ретінде қоңыр көмір,торф немесе құрамында гумусы бар тас көмір мен натрий гидроксидінің ерітіндісі қолданылады. Гуматтар əрекетінің бастамасы ретінде натрий гидроксиді ерітіндісімен қоңыр көмірді немесе торфты өңдеу процесінде бөліп алынған гуминді заттар пайдаланылады.Қоңыр көмірді негізгі жеткізуші болып Көміртау (Башқұрстан), Қызылқия (Қырғызстан) жəне басқа да көмірлер пайдаланылады. Гуминді қышқылдар дайындауда қолданылатын қоңыр көмірдің техникалық талаптарына ондағы гуминді заттардың 35-40%-дан кем болмaуы, құрамындағы золь мен ылғалдылығы артып кетпеуі керек.Гуминді заттар əртүрлі шикізат көздерінен (қоңыр көмірден, торфтан,сапрофельден жəне т.б.) алынуына қарай бір-бірінен қасиеттері бойынша ерекшеленеді (торф гумин қышқылының молекуласы көмір гумин қышқылының молекуласына қарағанда əлдеқайда бұталанған құрылымы мен ассиметриялық пішінге ие). Бұл айырмашылық көмір түзілуінің əрқилы сатысындағы шикізаттан алынған гумин қышқылдарының сілтілік ертітінділеріндегі тұтқырлық шамасында көрініс береді [6].Гумин қышқылы - əртүрлі молекулалық құрылымдағы өнім қоспасы. Олар ерігіштігі бойынша үш топқа бөлінеді: фульвоқышқылдары су мен спирте ериді;гиматамеландылар-суда ерімейді, бірақ спиртте ериді; гумустылар-аталған еріткіштерде ерімейді. Гуминді заттар - молекулалық массалары 4000-8500 болатын қоюлатылған ароматты ядролы органикалық коллоидты заттардың қоспасы түріндегі күрделі табиғаттағы жоғары молекулалық қосылыстар болып табылады. Химиялық əдістермен осы қоcылыстардың табиғатын өзгерту қоңыр көмір гуматының коллоидты тұрақтылығына əсер етуі тиіс [7].Гуминді қышқылдың құрамында карбоксильді, фенолды, метоксилді жəне иондық функциалдық топтар бар болып, қос байланысты жəне карбонилді топтары бар көміртегі бастамасы болады.Оның құрамы мына жазылған формулаға жақын түрде болуы мүмкін:

Топырақтағы гумин қышқылының гипотетикалық фрагменті.

[Kleinhempel, 1970]

1- сурет.

Басқаша айтқанда гуминді заттар лигниннің (арилдердің), қанттың(глинозидтің) жəне амин қышқылдары мен протеидтердің құрылымдық фрагментерінен тұрады [8].Коллоидтық химия көзқарасы бойынша гуминді заттар – созылмалы қоймалжың. Яғни ондай заттар өзінің созылмалалығын жəне ісінуге қабілеттілігін сақтай отырып, суын кетірген кезде едəуір сығылады. Бірақ ылғалдылықтың белгілі бір төменгі шегіне дейін кептірілгеннен кейін бұл қоймалжың қайтымсыз сығылады жəне өзінің суда ісіну қабілетін жоғалтады.Гуминді заттардың коллоидтық қасиеттері оларды үш өлшемді кеңістіктік құрылымын қамтамасыз етеді.Гуминді заттарды оң зарядталған функционалдық топтар (мысалы, амин топтары, амидті, пептидті, иминді топтар) жəне теріс зарядты (мысалы, карбоксил, метоксил, гидроксильді спиртті, фенол жəне гидроксихинон,карбонил-альдегидті, кетон жəне хинон топтары) топтардың бар екені анықталды. Басқаша айтқанда, гуминді заттар полиэлектролиттер. Гуминді заттардың жалпы қышқылдығын қышқыл функциональдық топ анықтайды. Бұл топтардың болуы гуминді заттарды қышқылдарға, дəлірек айтқанда оксикарбон қышқылдарына жатқызу үшін негіз болып табылады. Сонымен, мысалы, гумин қышқылдарының сулы суспензияларының рН=3.Түрлі зарядталған функционалдық топтардың жиынтығы гуминді заттардың амфотерлігін қамтамасыз етеді яғни гуминді заттар сілтілік жəне қышқылдық ерітінділерді нейтралдауға қабілетті. Сондай-ақ функционалдық топтардың жиынтығы молекула ішіндегі жəне молекулалық байланыстардың түзілуіне мүмкіндік береді. Бұл кезде молекула ішіндегі байланыстар гуминді заттардың комплекс түзуге қабілеттілігін анықтайды, сонда молекулаарылық байланыстар əртекті компоненттерден ірі ассоциаттар түзу себептерінің бірі болып табылады/24/.Бұдан басқа, гуминді заттар беттік активті заттар болып табылады, яғни олар сулы ерітінділердің беттік керілуін төмендетуге қабілетті. Дəл осы қасиет гумин заттарына тəн болып табылады. Гуминдік заттардың беттік активтік қасиеттері неғұрлым жоғары болса, олардың биологиялық белсенділігі соғұрлым жоғары болады. Гуминді заттар беттік активті заттар болып табылғандықтан, олар ассоциацияланған коллоидтық мицеллалар түзуге қабілетті /8,13/.Ассоциацияланған мицеллаларда құрылымдық фрагменттер бір-бірінен идратты қабық арқылы бөлінген. Функциональдық топтар арқылы гуминдік заттар структуралық фрагменттері өте берік сфералық ассоциацияланған мицеллалар түзе отырып, өзара метал көпіршелер арқылы байланысқан. Бұл ассоциаттар неғұрлым берік болса, гуминдік заттардың функционалдық белсенділігі соғұрлым төмен екендігін байқауға тура келеді.Сондықтан гуминді заттар препараттарындағы осындай ассоциациялардың түзілуін болдырмау үшін гумин заттары фрагментінің ассоциациясын болдырмайтын, сонысымен гумин препараттарының физиологиялық белсенділігін жоғарылата отырып, арнайы тұрақтандырғыштар енгізу қажет. Қазіргі көзқарастар бойынша гумин қышқылдары құрамында функционалдық топтары бар, конденсацияланған ядролар мен жанама тізбектерден түзілген, 250-1830 молекулалық массалы кең диапозонды төмен жəне жоғары молекулалық қосылыстардың қоспасы болып табылады [7,4].

Гумин қышқылы - əртүрлі молекулалық құрылымдағы өнім қоспасы, қанық қоңыр түсті, азотты жоғары молекулалық окси карбон қышқылдары. Олар ерігіштігі бойынша үш топқа бөлінеді: фульвоқышқылдары су мен спирте ериді; гиматамеландылар - суда ерімейді, бірақ спиртте ериді; гумустылар - аталған еріткіштерде ерімейді.

Гуминді заттар - молекулалық массалары 4000-8500 болатын қоюлатылған ароматты ядролы органикалық коллоидты заттардың қоспасы түріндегі күрделі табиғаттағы жоғары молекулалық қосылыстар болып табылады. Химиялық əдістермен осы қосылыстардың табиғатын өзгерту қоңыр көмір гуматының коллоидты тұрақтылығына əсер етуі тиіс.

Гумин қышқылдары - табиғи жаңғыш кендерге (шымтезек, қоңыр көмір, тас көмір) сілті ерітіндісімен әсер еткенде қою қоңыр түске боялатын органикалық заттар. Сілті ерітінділеріне минералды қышқылдармен бейтараптану реакциясын жүргізсе, аморфты қоңыр түсті тұнба түзіледі . Көмір түзілуінің шымтезек сатысында өсімдік қалдықтары жер қыртысында әртүрлі микроорганизмдердің әсерінен гумин қышқылдарына айналады. Табиғатта гумин қышқылыныц түзілуінің тағы бір жолы - тотығу процесі. Бұл процесс атмосферадағы немесе судағы еріген оттегінің көмірге немесе басқа органикалық заттарға әсер етуі арқылы жүреді. Шымтезек пен қоңыр көмірден алынған гумин қышқылдары көмірдің тотығуы процесінде түзілген гумин қышқылдарынан көміртегінің сутегіне қатынасы бойынша ерекшеленеді. Көмірдегі күл мөлшерінің жоғары болуынан технологиялық процестерде қалдықтар кеп болады да, гумин цышқылдарының сапасын төмендетеді. Гумин қышқылдарының  құрылысы мен құрамы  көмір кен орындарына, көмірден бөліп алу технологияларына  байланысты әртүрлі болады. Гумин қышқылдары құрылымдары  ұқсас, молекулалық салмақтары бойынша  ерекшеленетін  органикалық қосылыстардың жиынтығы. Ерігіштік қасиеттеріне қарай оларды үш түрге бөлуге болады: суда еритіні – фульвоқышқылдар, спирттерде еритіні – гиматомелан қышқылдары және суда да, спирттерде де ерімейтін, бірақ сілтілерде еритін түрі – гумус қышқылдары. Гумин қышқылдарының негізгі бөлігін  осы гумус қышқылдары құрайды. Гумин қышқылдарының құрамына  гиматомелан, гумус, фульвоқышқылдармен қоса аминоқышқылдар, пептидтер, полисахаридтер және көптеген микроэлементтер кіреді.

Гумин қышқылдарының құрылысы  жөнінде көптеген болжамдар айтылып, бірнеше ондаған формулалар ұсынылған. М. Шницер, И.Д.Комиссаров, В.И. Касаточкин , С.С. Драгунов  және басқаларының ұсынған формулалары белгілі. Бұл формулаларды құруда  гумин қышқылдарының молекуласы  негізінде  бензолоксикарбон  қышқылдарының  қарапайым қосылыстары, көмірсутектер мен май қышқылдарының  қосарланған туындыларынан бастап, тұйық тізбекті полимерленген  көміртегі  қосылыстары түрінде болады деген болжамдарға дейін  әртүрлі принциптер  мен сызба – нұсқалар пайдаланылады.

Гумин қышқылдарының осы уақытқа дейінгі  белгілі қасиеттерін мейлінше толық бейнелейтін формула екеу. Олардың біреуі  И.Д. Комиссаров, екіншісі Д.С. Орлов ұсынған формулалар. Алайда бұл формулалардың екеуі де  статистикалық  формулалар, гумин қышқылдарының құрылымдық үзінділерінің  бір – бірімен байланысы, олардың  байланысу тәсілдері  тек болжаммен айтылған, тікелей құрылымдық зерттеулермен дәлелденбеген. Дегенмен, бұл формулалардың  екеуі де гумин  қышқылдарының  қазіргі кездегі  белгілі  химиялық  және  физикалық қасиеттерін  жан-жақты айқындайды және олардың физиологиялық белсенділіктерін  түсінуге негіз бола алады. Басқа да формулалар сияқты, бұл формулалар гумин қышқылдарының екі мүшелі екенін, олардың құрамына  моно және полисахаридтер  мен полипептидтер  типтес гидролизденген  компоненттер  кіретінін көрсетеді. Гидролизденбеген бөлігі С=С көпіршесі арқылы  қос байланыстардың  тізбегін құрайтын  аз конденсирленген  бензоидты үзінділерден тұрады.  Сонымен қатар, гидролизденбеген  бөліктің құрамында  азотты және оттекті  гетероциклдер де  кіреді.

Гумин қышқылдарының көптеген үлгілерінде  құрамында активті оттегі бар  топтардың мөлшерлері (мг – экв/г) мынадай: карбоксилдер – 2-5; фенолды гидроксилдер – 2.5-5; хиноидты топтар – 0.6-4; альдегидтердің карбонил топтары – 0.2 -1.5. Гумин қышқылдарында альдегидтердің карбонил топтары  кетондардікіне қарағанда  әлдеқайда бәсенділеу болады. Гумин қышқылдарының үлгілерін  сұйық аммиактағы  натрий металымен реакцияластыру арқылы  жай эфирлі байланыстардың бар екендігі дәлелденді. Сілтілік  ортада  калий перманганатымен  тотықтырып, алынған қышқылдарды  Е.А. Григорьева  ұсынған газ-сұйық хроматография әдісімен зерттегенде, меллит қышқылының ( поликонденсирленген жүйелерді тотықтырудан  түзілетін бензолполикарбон қышқылы) түзілмейтіндігін, негізінен  три және тетрабензолкарбон  қышқылдарының түзілетіні анықталды. Демек, гумин қышқылдарының құрамында  аса конденсирленген  ароматты орталықтардың жоқ екендігі дәлелденді. Төменде Д.С. Орлов бойынша гумин қышқылдарының  құрылымдық ұяшығы құрылысының сызба – нұсқасы келтірілген (1-сурет).

А – гидролизденбейтін бөлігі

В – гидролизденетін  бөлігі

Сурет 2. Д.С. Орлов бойынша гумин қышқылдарының құрылымдық ұяшығы құрылысының  сызба-нұсқасы

Әртүрлі көмірлердің  құрамында гумин қышқылдары  элементтік құрамы  мен функционалды топтардың  мөлшері бойынша көмірлену деңгейіне қарай бір-бірімен ерекшеленеді. Көмірлену деңгейі өскен сайын, гумин қышқылдарында көміртегі мөлшері өсіп, сутегі, оттегі, азот, күкірт мөлшерлері азаяды.