Қаражыра кен орны қоңыр көмірінен алынған гумин қышқылының сорбциялық қасиеттерін зерттеу

 

Кесте 2 Кейбір өндірістік сорбенттердің меншікті беті

Сорбенттер	Меншікті бет, м2/г
Кремнезем	15-750
Алюмогельдер	170-220
Қоңыр көмір	85-350
Ағаш көмірі	125-800
Цеолиттер	200-1000
Шунгиттер	7-240

 

Эксперименттік бөлім

 

 Қаражыра кен орнынан  алынған қоңыр көмірдің физика-химиялық  сипаттамасы  және  құрамын анықтау.

Қоңыр көмір  гумин қышқылын алуда таптырмас табиғи ресурс көзі. Гуминді қосылыстар көптеген ауыл шаруашылық және экологиялық проблемалардың шешімі болып табылады. Гумин қышқылдарының маңызды биосфералық қызметі топырақ биотикасымен өсімдік жамылғысын сақтау және қорғау, сонымен қатар топырақтағы радионуклидтер, детергенттер, пестицидтер мен ауыр металдарды берік байланыстыру. Гумин қышқылдары оларды белсенді емес күйге келтіріп, улылығын жояды.

Соңғы  жылдары   физиологиялық  белсенді гуминді  қосылыстарды   алуға  бағытталған  зерттеу жұмыстары көп қызығушылық  туғызып отыр. Ол гуминді қосылыстардың  медицинада, фармокологияда, ауыл шаруашылығында т.б. қолданылуымен түсіндіріледі.

Синтетикалық полимер өнімдер қолданғаннан кейін жоюды қажет  ететіндіктен, олардың  екіншілік  өңдеу  процесі  үнемі  экологиялық  таза бола бермейді. Ал гуминді қосылыстардың синтетикалық полимерден айырмашылығы онда биобұзушы болмайды, себебі тотығу, деструкция  процестеріне оңай ұшырайды. Ең бастысы гуминді қосылыстар тірі ағзалармен  биологиялық бірлестікте болады. Соның ішінде гуминді қосылыстардың көп қоры қоңыр көмірде болады.

Қазақстандағы минералды тыңайтқыштар өндірісін дамытуда құрамына негізінен қоректік элементтер мен микроэлементтер кіретін, ұзақ әсер етуші кешенді тыңайтқыштар шығару көзделген. Осы міндеттер шеңберінде адсорбциялық қасиетті көмірді қолдану үлкен көңіл аудартады. Гуминді қосылыстар -  қоңыр көмірдің  құрамды бөлігі, осыған орай болашақта көмір өндіру өнеркәсібіндегі қалдықтарды пайдалану мен химиялық түрлендіру арқылы аймақтардағы тыңайтқыштардың түрлерін көбейтуге және экологиялық мәселелерді шешудің негізгі жолдардың бірі болып табылады. 
Гуминді қосылыстар - қоңыр көмірдің құрамды бөлігі, ал еліміздің облыстарында  (Қарағандыда–Шұбаркөл, Павлодарда–Екібастұз, Майкөбе, Алматыда Ойқарағай және т.б. ) бұл көмірдің бай кен орындары бар.   Әр жердегі  қоңыр көмір  физикалық,  химиялық,  техникалық құрамы жағынан  әр түрлі болатыны белгілі.  Көмірдің жоғары күлділігі  және күкірттің мол болуы оның технологиялық өңдеуін қиындатады. Қоңыр көмірдің күлділігі  5,78% - 39,6%  аралығында болады. Төменде Қазақстанда өндірілетін  қоңыр  көмірлердің  химиялық құрамын  көрсететін  кесте берілген:

 

Кесте 3. Қазақстандағы қоңыр көмірлер құрамына сипаттама.

 

Көмір	Күлділігі, мас.%	Ылғалдылығы,  мас.%	Массалық құрамы .%
			күкірт	Битум	гуминді заттар
Екібастұз	16,1	15,0	0,7	0,7	36,5
Шұбаркөл	19,2	3,6	1,1	0,5	38,9
Майкүбі	34,0	15,0	0,6	1,1	42,0
Ой-Қарағай	12,0	15,0	-	0,6	5,0
Кендірлік	41,9	16,2	0,3	0,6	37,14

 

Гуминді өнімнің шығымы және оның сапасы басты шикізаттағы  ылғалдылықты  әр түрлі бейорганикалық   реагенттермен  бөліп алу  мүмкіндіктерімен  байланысты болады.

Біздің зерттеу жұмысымыздың нысаны ретінде Семейде өндірілетін, яғни  Қаражыра кен орнынан алынған қоңыр көмір алынады.  

 Әр түрлі кен орындарының көмірінің  химиялық құрамындағы  күлділігі  әр түрлі болатыны ақиқат. Көмірді механикалық өңдеу  гумин қосылыстарының шығымын арттыратыны белгілі [9,10]. Эксперимент нәтижесінде Қаражыра орны көмірін 0,25мм-лік фракцияға дейін ұнтақтағанда  гумин қышқылының шығымы жоғары болатыны анықталды.

Гуминді қосылыстарды Қаражыра кен орны көмірінен алу және оның қасиетін зерттеу үшін алдымен көмірдің бірнеше үлгісі алынып,   зерттеу жұмыстары жүргізілді.   Алынған үлгіні зерттеу барысында алдымен көмірдің құрамын, күлділігі мен ылғалдығын анықтадық. Қаражыра көмірінің күлділігі 43,9%, ылғалдылығы 17,2%, құрамындағы күкірт мөлшері 0.3% екені анықталды[6,7] .  Ренгеноқұрылымдық әдіспен көмір үлгісі мен күлдің құрамы анықталды.

Көмірдің құрамында көміртек, кремний оксиді, алюминий оксиді бары анықталған. Ал күлдің құрамында жанғыш заттарсыз негізінен кремний оксиді мен алюминий оксиді негізгі құрам бөлікті құрайтындығы анықталды.

Сол сияқты бастапқы көмір үлгісі мен  сұйық тұз қышқылымен активтелген  көмірдің рентгеноқұрылымдық анализі жасалды. Интенсивтік мөлшеріне қарай активтелген көмірдегі  көміртегінің массалық үлесі жоғары екендігін көруге болады. Төмендегі 1 суретте бастапқы көмір мен азот қышқылының сұйық ерітіндісімен белсендірілген көмір үлгілерінің салыстырмалы сипаттамасы берілген.

 

2 Қоңыр көмірден гумин қышқылын бөліп алу әдістемесі

 

Сілті ерітінділері – шикізаттан  гумин қышқылдарын бөліп алуда  негізгі реагент. Көмірден гумин қышқылдарын  осы реагенттермен бөліп алу  қышқылдардың өздеріне  қарағанда  сулы ертінділерде  ионизациялау  дәрежесі жоғары тұздардың  түзілу процесі болып табылады.

 

(HOOC)nГум + nNaOH → (NaOOC)nГум + nH2O

 

Гумин қышқылдарын және олардың тұздарын алу үшін белгілі температура мен уақыт аралығында сілтінің белгілі концентрациясымен  майдаланған көмірді өңдейді. Бұдан түзілген  гумат ерітіндіде болады, ал әрекеттеспеген көмір қатты фазада қалып, сүзу немесе тұндыру арқылы бөлінеді. Гумат ерітіндісінен  минералды қышқылдармен өңдеу арқылы гумин қышқылдарын  бөледі.

Әр түрлі қарқындату әдістерін  қолданып, көмірдің  бүкіл органикалық массасын  сілтіде еритін  өнімдерге айналдыруға болады.

Гумин қышқылдарының шығымы көмірдің петрографиялық құрамына,  тотықтыру дәрежесіне, сондай-ақ сілті ерітіндісінің   мөлшеріне тәуелді. Себебі сілті ерітіндісінің көп  немесе аз мөлшерінде  гумин қышқылдарының  алынған өнімдерден  бөлінген  гуминді заттар негізінде өнеркәсіпте дайындалған  препаратттар  көп жағдайда  сілтілік  металдар  мен  аммонийдің  тұздары болғандықтан, олар гуминдердің  қолданылу  аумағын тарылтады.

Гуминді заттардың  матрицасындағы  металл  катиондарын металл емес катиондарға  алмастырудың мақсаты  гуминдердің  аниондық және катиондық бөліктерінің  физика – химиялық қасиеттерін кеңейту, улы қасиеттерін  азайту, балластық емес препараттарды алу.

Бұл жұмыста қоңыр көмірлерге құрамында азоты бар органикалық  негіздермен әсер етіп, гуминді заттарды  бөліп алу  тәсілдері зерттелген. Тәжірбиелерде  әр түрлі (NaOH, Ca(OH)2, NH4OH, Al(OH)3, (CH3)4NOH) негіздер қолданылған. Гумин қышқылдарының  максимал шығымы көмірді  0.25 Н тетраметилалюминий  гидроксиді ертіндісімен  өңдегенде байқалады.  Көмірді Ca(OH)2 және AI(OH)3 ерітінділерімен  өңдегенде  сулы гидролизаттан ерімейтін гуматтар бөлінетіндіктен, гумин қышқылдары түзілмейді. Бірақ  AI(OH)3–пен өңдеген көмірді 1%-дық NaOH ерітіндісімен  қайтадан шаймалаған кезде  гумин қышқылдарының шығымы  тек қана NaOH – пен өңдегеннен гөрі біршама жоғарылайды. Бұның себебі, көмір матрицасына  AI(OH)3–ін  енгізгенде  және 1500С  температураға дейін қыздырғанда  алынған  жанғыш  кеннің органикалық массасы деструкцияға ұшырап, сілтіде еритін  заттардың  шығымы артатындығында.

Гумин қышқылдарының  шығымына  температураның  және термиялық өңдеудің әсері зерттелген. Термиялық өңдеудің  ұзақтығы гумин қышқылдарының  шығымын кемітеді. Оның себебі сілтінің өте артық  мөлшерімен  әсер еткенде  көмірдің органикалық массасында  тотығу процесі жүріп, қалдық көмірдің  шығымы артады.  Температураны 150–ден  1800С дейін арттырғанда тетраметиламмоний гидроксиді және калий гидроксидімен өңдеген көмірден гумин қышқылдарының шығымы төмендейді. Себебі термиялық тұрақтылығы  онсыз да  төмен карбон қышқылдары тұздарының декарбоксилдену процесі жүреді. Сонымен қатар тетраметиламмоний  гидроксидін қолданғанда, ол триметиламин мен метанолға  ыдырайды да, гумин қышқылдарының шығымы төмендейді. Алынған  тетраметиламмоний  гуматы  өсімдіктің  дамуын тездететін  өнеркәсіптік стимуляторлар  сияқты биологиялық белсенділік  көрсетеді.

Көмірді майдалап ұсату  гумин қышқылдарын  бөлме температурасында  қысқа уақыт аралығында  алуға мүмкіндік береді. Диметилформамид сияқты электронды донорлы еріткіштермен гумин қышқылдарын экстракциялау  әдісінің болашағы  зор. Бұл жағдайда  аз минералданған  гумин  қышқылдары  алынады.

Гумин  қышқылдарын  бөлу әдістерін  таңдау олардың  шикізат құрамындағы мөлшеріне, құрамының тұрақтылығына және гумин қышқылдарының қозғалу дәрежесіне  тәуелді.

Соңғысы олардың  көмірдегі  минералдық және органикалық  бөліктердің  байланысу  түрімен анықталады. Көмірдегі күл  мөлшерінің жоғары болуынан  технологиялық  процестерде қалдықтар  көп болады да, гумин қышқылдарының  сапасын төмендетеді. Көмірден гумин қышқылдарын  бөліп  алуда әр кен орны көмірлерінің  құрылымдық ерекшеліктерін  ескере отырып, зерттеулер  жүргізу қажет.

Анализ жасау үшін құрғақ күлсіз массасы есептеліп, қалқанша ыдыс арқылы шамада 1 г өлшендісі алынды. Анализге дайындық жасау кезіндегі барлық заттарды таразыда өлшеніп, сол сияқты өлшеулерде ауытқу 0,2 мг-нан артық болмауы қадағаланды. Анализді өткізу үшін гумин қышқылын экстракциялап қалқанша ыдыстағы көмірді 250 см3 колбаға салып, оған 100 см3 натрий пирофосфатының сілтілік ерітіндісі құйылып, 1 сағат бойы араластырылды. Алынған қосынды минутына 2000 рет айналатын центрифугада 15 минут айналдырылды. Ерітінді шайылып, ерімей қалған бөлігі 1-2 рет 100 cм3 1%-дық натрий сілті ерітіндісімен жуып шайылды жəне центрифугада айналдырылды. Оның экстрактысын жəне жуып шайылған суы бір ыдысқа жиналып отырылды. Көмірдің шайылған қалдығы сыйымдылығы 250 см3 конустық колбаға салынып оған 100 см3 1%-ды натрий сілті ерітіндісі құйылып су моншасында 2 сағат қыздырылды. Суытылған колба қайта центрифугада айналдырылып, оның үстіне тағы 1%-ды натрий сілті ерітіндісінің жоғарыда айтылғандай бастапқы ерітіндісімен шайылды. Ал шайылған суы бір ыдысқа жиналып отырылды. Гумин қышқылының тұнбасын алу үшін жалпы алынған экстракт сығындысы сүзіліп оның көлемі өлшенді. Гумин қышқылын тұңдыру үшін пипетка арқылы 100 cм3 сілті ерітіндісі алынып, гумин қышқылы химиялық стақанға құйылды. Гумин қышқылының тұнбасы ерітіндіден центрифуга арқылы бөлініп алынып, жуып тазартылды. Жуып тазарту коллоидты ерітінді пайда болғанға шейін жалғастырылады. Гумин қышқылының тұнбасын алу үшін коллоидтық ерітіндіге 5%-дық, 5 cм3 тұз қышқылы қосылды. Жалпы гумин қышқылының тұнбасы сол сұйықтықтан баззалды сүзгіден сүзіліп,  өткізу арқылы бөлінді, алдын-ала 8000C температурадан аспайтын кептіргіш шкафтың бюксінде ол тұрақты массаға келгенге шейін кептірілді. Кептіру сол уақытқа дейін ең жақын өлшенген массадан соңғы өлшенген массасының айырмашылығы 1 мг-нан аспағанға дейін жүргізілді. Гумин қышқылын күлсіздендіру үшін кептірілген күлді сүзгімен алып алдын-ала қыздырылған жəне өлшенген, тұрақты массаға келтірілген тигельге қойылды. Тигельде 600±2500C температурада 1 сағат муфель пешіне салып қыздырылды. Бұдан кейін тигель зольді қалдықтарымен муфельді пештен алынып, 5 минут ауада суытылды, одан соң эксикаторда бөлме температурасына дейін суытылып, массасы өлшенді. Күлді қалдық сондай температурада 15 минут уақыт жүргізілді, сол уақытқа дейін қайталанды. Бақылаудағы қыздырылған тигельдің массалар айырмашылығы соңғы екі өлшемінің айырмашылығы 1 мг-нан аспауы қадағаланды. Гумин қышқылының нақты шығымын анықтаудағы əдістемелік қорытындының маңызы, аналитикалық сынамадағы көмірді натрий сілтілі ерітіндісінде қыздыру арқылы гумин қышқылын бір рет экстракция жасағаннан кейін тұз қышқылымен тұндырылып, алынған тұнбаның массасы анықтауда қолданылды [15,16].

Жалпы гумин қышқылының шығымын немесе гумин қышқылын (х) түгел құрғақ көмірдің баззалдық массасын пайызбен мына формула арқылы анықтайды:

 

 

Мұндағы:

m1 - құрғақ гумин қышқылының массасы, г;

m2 - гумин қышқылының күлдік шөгінді (тұнба) массасы;

V- сілтілі ерітіндінің жалпы  көлемі, см3;

V1- сілтілік ерітіндінің аликвоттық бөлігі, см3;

m - тигельдегі көмірдің массасы, қайта есептегендегі құрғақ беззолдың

массасы, г;

 

m мына формула бойынша есептеп шығарылған:

 

Мұндағы:

m3- анализге алынған қалқадағы көмір массасы, г;

W - аналитикалық сынамадағы көмірдің құрамындағы ылғалдылық, %

есебінде;

A - аналитикалық сынамадағы көмірдің күлділігі, % есебінде.

Анализдің қорытындысын шығаруда екінші ондық белгісіне дейін есептелді. Соңғы қорытындыны есептеп шығару бірінші ондыққа дейін ықшамдалды [17,21]. Гумин қышқылының шығымын анықтауда əрбір сынамада параллельі түрде екі қалқаншада қатар жүргізілді. Анализдің соңғы қорытындысына параллель түрде анықталған көрсеткіштерден рұқсат етілген шамадағы айырмашылықтың  орташа арифметикалық нəтижесі алынды.

Соңғы қорытындыда бір-біріне жақын екі айқындалған қорытындының, рұқсат етілген мөлшерден алшақ болмағандарының орташа арифметикалық шамадағы нəтижесі есепке алынды [18,3]. Нəтижесінде гумин қышқылының күлділігі 43,9%, шығымы 46% құрайды.

 

2.1 Гумин қышқылына ИҚ-спектроскопиялық талдау жүргізу

 

Гумин қышқылдарын Қаражыра кен орны көмірінен алу және оның қасиетін зерттеу үшін алдымен көмірдің бірнеше үлгісі алынып,   ИСО 5073 – 85 стандартына сай пирофосфатты әдіспен тәжірибелік жұмыстары жүргізілді. Қоңыр көмірден алынған гумин қышқылының «Shimadzu» спектрометрінде ИҚ-спектрлері түсіріліп, құрамы нақтыланды. Гумин қышқылының құрылымы күрделі, яғни құрамына көміртегі, сутегі, оттегі, азот, фосфор, күкірт, т. б. элементтер, органикалық карбоксил, карбонил, фенол топтары кіреді.

 

 

Сурет 3 – Топырақтағы гумин қышқылының гипотетикалық фрагменті

 

 

Сурет 4 – Гумин қышқылының ИҚ-спектрі

 

Гумин қышқылының ИҚ – спектрі «Shimadzu»  спектрометрінде үлгіні калий бромидімен нығыздау әдісін қолдана отырып 4000-400 см-1 диапазон жиілігінде өлшенді.  ИҚ спектр суретінде молекулааралық сутектік байланыспен байланысқан судағы –ОН тобының валенттік ауытқушылығы жұтылу жолағының 3446 см-1 максимумы  анық көрсетілген. Сонымен қатар, 1051-дегі жоғары нүктесі Si-O-C тобын көрсетеді. 1000 – 700 см-1  аймағындағы жұтылу сызықтары  -Si – O тобының ауытқушылықтары. 2370 және 2345 см-1 – дегі жұтылу сызықтары  -  NH2 тобының валенттік ауытқушылығы болуы мүмкін деп қарастыруға болады.