Электродные равновесия

Таким образом, э.д.с. любой равновесной электрохимической системы является функцией стандартной э.д.с. и активностей участников электрохимической реакции. Электрод нижущая сила описывается уравнением

                                            (11)

или

                                      (12)

Предлогарнфмический множитель в уравнении (12), так же как и в уравнении (11), является линейной функцией температуры. Для любой температуры T его можно вычислить по формуле

                                            (13)

Уравнения (9) и (11) неопределенны в том смысле, что не всегда можно достаточно четко установить, какие именно из участников реакции следует принимать за исходные вещества, а какие—за ее продукты. Поэтому, если не ввести дополнительных условий, то для одной и той же электрохимической системы, в зависимости от порядка написания уравнения реакции, значения э.д.с. могут различаться по знаку.[3]

Одна из основных особенностей электрохимической системы заключается в пространственном разделении участников протекающей в ней реакции. Поэтому общая токообразующая реакция распадается здесь на две частные реакции, каждая из которых совершается на отдельном электроде. В соответствии с этим э.д.с. электрохимической системы, как отражение изменения ее химической энергии в ходе суммарной реакции, также должна представлять собой сумму двух электродных потенциалов. Каждый из них отвечает изменению химической энергии при протекании частной электродной реакции. Таким образом,

                                                   (14)

где – электродные потенциалы.

Если на первом электроде протекает частная реакция

                                      (15)

а на втором

                                        (16)

то вместо выражения (12) можно написать

                        (17)

где и – стандартные электродные потенциалы, причем

                                                  (18)

Из уравнении (12) и (17) следует, что уравнение для электродного потенциала имеет тот же вид, что и общее термодинамическое уравнение для э.д.с. электрохимической системы

                                            (19)

с той только разницей, что в него входят активности лишь тех веществ, которые участвуют в данной электродной реакции. Стандартный электродный потенциал отвечает потенциалу обратимого электрода в тех случаях, когда активность каждого из участников электродной реакции равна единице, т.е. .

Экспериментально можно определить лишь общее значение E или E0, т.е. только сумму электродных потенциалов и или , но не потенциал каждого из электродов в отдельности. Величинам и можно приписать любые значения при условии, что их сумма удовлетворяет уравнению (14). Для устранения неопределенности величин ℰ необходимо ввести дополнительное условие.[1],[3],[4]

Обычно в качестве такого условия принимают потенциал какого-либо электрода равным нулю и относят к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются в некоторой условной шкале и их значения зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы. Нернст предложил считать таким условным нулем потенциал водородного электрода при концентрации водородных ионов в растворе, равной единице, и давлении водородного газа, равном 101,3 кПа. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. Оствальд выдвинул другую идею: взять за основу шкалы потенциал ртутного электрода, находящегося в условиях, при которых его заряд относительно раствора равен нулю. Полагая, что в этом случае не только заряд, но и потенциал ртутного электрода равен нулю, Оствальд назвал свою шкалу абсолютной шкалой потенциалов. В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала, в которой при всех температурах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от первоначальной водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичные активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых температурах. Однако их прямое сопоставление между собой невозможно, поскольку при каждой температуре потенциал водородного электрода может быть иным, т. е. условный нуль не будет одним и тем же при разных температурах.

В некоторых случаях, например в полярографии, потенциалы относятся к нормальному каломельному электроду, однако их можно легко пересчитать на водородную шкалу.[1],[3],[4],[5]

 

Электродвижущая сила

Обозначим через изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции m при превращении молей реагентов и продуктов. Если в ходе реакции концентрации компонентов и, следовательно, значения их химических потенциалов заметно не меняются (если степень превращения мала), то

                                                   (20)

Для электродной реакции, в которой участвуют электроны, это выражение может быть записано в виде

                                                                (21)

где знак плюс относится к анодному, знак минус—к катодному направлению реакции.

Значение , как и значения , зависит от потенциала. Электроны, участвующие в реакции, находятся в металле при потенциале , а все ионы — в электролите при . Используя для электрохимического потенциала этих компонентов разложение и учитывая уравнение и определение гальвани-потенциала, можно преобразовать уравнение (21):

                                   (22)

Из этого уравнения следует, что значение гальвани-потенциала при равновесии электродной реакции () составляет

                                      (23)

Все члены в этом уравнении опытно не определяемы. Данное уравнение представляет собой обобщение уравнения для случая, когда перенос заряда из одной фазы в другую сопровождается электрохимической реакцией.[6]

Рассмотрим гальваническую цепь M1│Э│M2│M1, в которой протекает общая токообразующая реакция . С учетом баланса по зарядам изменение энергии Гиббса этой реакции может быть представлено и виде

                                           (24)

Если цепь включена как химический источник тока, т.е. если отрицательный левый электрод является анодом, то реакции протекает самопроизвольно (без притока энергии извне) и значение отрицательно

Значение н.р.ц. данной цепи равно алгебраической сумме гальвани-потенциалов на трех межфазных границах. Если каждый из них равновесен, то, подставляя в уравнение зависимости и (23). получим для обшей разности потенциалов:

   (25)

или. после сокращения и с учетом уравнения (24),

                     (26)

Данное уравнение связывает значение э.д.с. гальванической цепи с изменением энергии Гиббса суммарной токообразуюшей реакции. Это одно из важнейших уравнений термодинамики электрохимических систем. Оно непосредственно вытекает из второго закона термодинамики, так как nFℰ—максимальное значение полезной (электрической) работы системы, в которой протекает данная реакция. Согласно уравнению эта работа равна —.

Рассмотренная разомкнутая цепь считается равновесной, потому что на каждой отдельной межфазной границе устанавливается равновесие. Вместе с тем цепь в целом не равновесна — общее значение энергии Гиббса всей реакции отлично от нуля и при замыкании цепи через нее протекает электрический ток, сопровождаемый химическими изменениями, т.е. начинается самопроизвольный процесс.[6],[7]

Характерно, что в уравнении (25) для э.д.с. члены, включающие химический потенциал электронов в электродах, попарно сокращаются, поскольку они входят в выражения для гальвани-потенииалов как на границе с электролитом, так и на границе со вторым электродом. Это связано с тем, что общая токообразуюшая реакция включает не только электродные реакции, но и стадию перехода электронов через границу двух металлов.

Отсюда следует важный вывод: электродный потенциал нерасходуемых электродов, которые не участвуют в токообразуюшей реакции и для которых химический потенциал электродного материала не входит в уравнение для электродного потенциала. в отличие от гальвани-потенциала электрода зависит только от вида реакции, но не от природы самого электрода.

Так, например, в гальванической цепи

Pt(H2)│H2SO4│(H2)Pd│Pt

с двумя водородными электродами соответственно из платины и палладия значения гальвани-потенциалов на границах с раствором будут различны. Вместе с тем в термодинамическом смысле цепь симметрична, и при прохождении тока нет общей химической реакции (на одном электроде водород выделяется, на другом – ионизируется). Вследствие этого значения энергии Гиббса и э.д.с. равны нулю и электродные потенциалы обоих электродов одинаковы.[3],[6],[7],[8]

 

Стандартный электрод

Стандартный электрод (эталонный электрод), в электрохимии полуэлемент, состоящий из других полуэлементов и служащий эталоном. Главным стандартным электродом является водородный электрод. [10]

Водородный электрод является лучшим электродом сравнения в водных растворах, и не только потому, что его потенциал принят в качестве стандартного, с которым сравниваются все остальные электроды, но и благодаря легкости его изготовления и высочайшей воспроизводимости. Другое преимущество водородного электрода — широкая область его применимости. Этот электрод можно использовать в большом диапазоне температур, давлений и рН, а также во многих неводных или частично водных растворах. Недостатком водородного электрода является то, что его равновесное состояние зависит от каталитической активности поверхности металла. Так, на его воспроизводимость и стабильность влияют состояние и возраст металлической поверхности.

Механизм реакций, протекающих на водородном электроде, до сих пор не выяснен. Однако можно считать, что до электрохимического превращения присутствующие в растворе молекулы водорода должны диссоциировать на атомы водорода:

Н2 (водный раствор)↔2Н (адсорбированы на поверхности металла)↔2e- + 2H+(водный раствор)

Поскольку реакция диссоциации молекул водорода имеет большую энергию активации по сравнению с теплотой диссоциации (103,2 ккал/моль), равновесие может установиться лишь с помощью катализатора. Поэтому металлическая фаза водородного электрода не только проводит электроны, но и действует как катализатор.[9],[10]

Есть некоторые требования к хорошему металлу для водородного электрода. Металл должен быть благородным и сам не должен реагировать или растворяться в жидкой фазе. Он должен быть хорошим катализатором для реакции диссоциации водорода, т. е. необходимо, чтобы он адсорбировал на поверхности атомы водорода, но не реагировал с ними до образования устойчивого гидрида. Кристаллическая решетка металла не должна поглощать атомы водорода, иначе равновесие водородного электрода будет нарушено. Поверхность металла должна состоять из мелкодисперсного осадка. Поскольку каталитическая активность поверхности металла связана с дефектами решетки, состоящая из мелкодисперсного осадка поверхность металла увеличивает не только истинную поверхность металла, но и число активных каталитических центров. В неводных или частично водных растворах металл не должен катализировать посторонние неэлектрохимические реакции гидрогенизации.

Палладий — наилучший катализатор диссоциации водорода, но он не годится для водородного электрода, так как в его металлическую фазу проникает большое количество атомов водорода. После этого атомы водорода теряют контакт с жидкой фазой, с которой они должны оставаться в равновесии. Удовлетворительные результаты дает тонкий слой палладия, осажденный на золоте или платине. Наилучшим металлом для водородного электрода является платинированная платина благодаря своей большой площади поверхности, хотя она и несколько проницаема для атомов водорода. В тех случаях, когда наличие платинированной платины в растворе ускоряет какие-либо посторонние реакции гидрогенизации в неводных или частично водных растворах, можно использовать полированную платину или золото. Поверхность полированной платины или золота следует активировать анодной обработкой или химически с помощью сильно окисляющих реагентов, таких, как хромовая кислота или царская водка. В качестве катализаторов для реакции диссоциации водорода пригодны также переходные металлы благодаря своим не полностью заселенным d-орбиталям.