МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ
БЕЛАРУСЬ
БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Кафедра физической химии
КУРСОВАЯ РАБОТА
НА ТЕМУ: ЭЛЕКТРОДНЫЕ
РАВНОВЕСИЯ
Выполнил:
студент 2 курса 1 группы
Пашкевич М.Д.
Руководитель:
Профессор кафедры
физической химии
Самохвал Виктор
Васильевич
Минск 2014
СОДЕРЖАНИЕ
Введение……………………………………………………………………….........2
Электрохимические системы………………………………………………………4
Электрод и электрохимический
потенциал………………………………………8
Электродвижущая сила…………………………………………………………….13
Стандартный электрод……………………………………………………………..16
Диффузионный потенциал………………………………………………………...21
Строение двойного электрического
слоя…………………………………………23
Классификации электрохимических
цепей и обратимых электродов………….28
Заключение………………………………………………………………………….31
Список литературы…………………………………………………………………32
Введение
Электрод - электрохимическая система, состоящая
из веществ, обладающих различными видами проводимости и находящихся
в контакте друг с другом. При переходе заряженных частиц
через границу раздела двух фаз, например раствор
электролита — металл, возникает электрохимическая
реакция. В результате этого металл и раствор приобретают электрический заряд,
и на границе их раздела создается двойной электрический
слой, которому соответствует скачок потенциала.
Электродные процессы представляют собой окислительно-восстановительные
реакции, которые можно записать в следующем
виде:
v1A1 + v2A2 + ze- ↔ v3A3 + v4A4
Если в электродном процессе участвует
только одно вещество в окисленной и восстановленной
формах, то запись реакции упрощается:
Ох + ze- ↔ Red
Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока на
обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению,
на необратимых — протекают реакции не
обратные друг другу. Примером обратимого
электрода служит медь в растворе, содержащем
Cu2+. При прохождении тока в противоположных направлениях
идут реакции Cu2+ + 2е- → Cu и Cu → Cu2+ + 2е-. К необратимым электродам относится,
например, медь в растворе кислоты. Перемена
направления тока приводит к реакциям
2Н+ + 2е- → H2 и Cu → Cu2+ + 2е-. Из обратимых электродов могут
быть составлены обратимые электрохимические
цепи. Если электродам соответствуют реакции
Ох1 + ze-↔ Red1; Ох2 + ze-↔ Red2,
то общая реакция в электрохимической
цепи будет
Ox1 + Red2 ↔ Red2 + Ox2
Примером обратимой цепи служит элемент
Даниэля — Якоби
Zn│Zn2+ ‖ Cu2+│Cu
которой отвечает реакция
Zn + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu
Электрической характеристикой электрода
является потенциал, а электрохимической цепи — электродвижущая
сила (ЭДС), равная алгебраической сумме скачков
потенциала, возникающих на границах раздела
фаз, входящих в состав цепи.
Обратимые электроды и электрохимические
цепи могут быть рассмотрены в термодинамически
обратимом состоянии. Условием, определяющим
термодинамическую обратимость электрохимических
систем, является отсутствие электрического
тока или протекание через них бесконечно
малого тока. Если же через систему проходит
измеримый ток, то она перестает быть термодинамически
обратимой и описывается законами электрохимической
кинетики.[1]
Электрохимические
системы
Системное рассмотрение чего-либо
предполагает в первую очередь обозначение
системных элементов и их взаимосвязи.
Электрохимическая система состоит из
двух электродов, замкнутых в цепь, и находящегося
с ними в контакте электролита. В ней могут
протекать как минимум одна реакция окисления
и одна реакция восстановления вещества.
Электроды (обычно металлы) являются проводниками
1-го рода, т.е. обладают электронной проводимостью.
Электролиты или проводники 2-го рода обладают
проводимостью ионной. Электролитами
служат расплавы солей, оксидов или гидроксидов,
растворы солей, кислот или оснований
в полярных растворителях, а также твердые
электролиты.[2]
Существование электрохимических
систем возможно из-за возникновения разности
потенциалов между металлами и электролитом
при их контакте. Измерить потенциал металла
(электрода) непосредственно нельзя, но
можно измерить его относительно другого
электрода.
На основании теоретических
расчетов установлено, что величина электродного
потенциала, возникающая на границе между
металлом и раствором соли этого металла
(т. е. раствором, содержащим ионы этого
металла), равна:
(1)
Где Е0 – электрическая
постоянная, зависящая от выбора электрода
сравнения, R – газовая постоянная,
равная 8,32 Дж/граджмоль, Т – абсолютная
температура, n – степень окисления
металла в данном соединении (в соответствии
с теорией строения атома – число электронов,
которое теряет атом металла, превращаясь
в ион), F – число Фарадея, с – молярная
концентрация ионов металла в данном растворе.[2],[3]
Это уравнение выражает зависимость
потенциала металла от концентрации его
ионов в растворе и называется уравнением
Нернста. При использовании концентрированных
растворов сильных электролитов концентрация
иона в растворе заменяется его активностью.
При активности, равной единице, второе
слагаемое правой части уравнения становится
равным нулю, и тогда E = E0. Если электродом
сравнения взят стандартный водородный
электрод, то такой гальванический элемент
дает возможность получить значение стандартного
электродного потенциала для данного
металла.[4]
Электродный потенциал измеряется
в вольтах и равен энергии (измеряемой
в джоулях, Дж), отнесенной к количеству
электричества (измеряемому в кулонах,
Кл), т.е. 1 В = 1 Дж/Кл. Тогда потенциалу гальванического
элемента можно придать следующий физический
смысл: это мера энергии, вырабатываемой
в ходе протекающих в системе химических
реакций. В физике единица измерения электродвижущей
силы (ЭДС) – вольт – представляет собой
ту силу, которая позволяет заряду в 1 кулон
совершить работу в 1 джоуль.
Поскольку в результате процесса
электролиза в системе устанавливается
равновесие, то возможно его термодинамическое
описание. Закон сохранения энергии для
электрохимического процесса можно представить
в виде обобщенной энергетической схемы
следующим образом:
(2)
где E1, E2, и E’1, E’2 – «энергия»
веществ, контактирующих в элекрохимической
системе, соответственно до и после процесса
взаимодействия, Eэл – величина
электрической энергии, возникающей в
системе, E – количество
энергии, передаваемой от вещества 1 к
веществу 2 в электрохимическом процессе.
Преобразование энергии в электрохимических
системах в соответствии с уравнением
(2) может идти как в прямом, так и в обратном
направлении, в зависимости от того, возникает
ли Eэл в системе
взаимодействия или прикладывается к
ней извне.
Процессы на электродах сопровождаются
химическими реакциями окисления и восстановления
с перераспределением энергии в системе.
Окислитель принимает энергию от восстановителя
и восстанавливается в соответствии с
энергетической схемой (3), которая так же,
как и схема (2), является выражением закона
сохранения энергии:
(3)
где Eок – исходная
«энергия» вещества, являющегося окислителем,
Eвосст – изменение
энергии восстановителя, Ered – «энергия»
восстановленного окислителя. В электрохимическом
процессе, в отличие от процесса химического, Eвосст передается
опосредованно.
Из 2-го закона термодинамики
следует, что именно изменение свободной
энергии (
G) при химической
реакции определяет ЭДС гальванического
элемента:
(4)
где
G – изменение
свободной энергии Гиббса, n – число электронов,
участвующих в реакции; F – постоянная
Фарадея, E – электродвижущая
сила.
Известно, что реакция проходит
(при стандартных условиях), если G < 0, следовательно, E > 0, т.е. ЭДС
должна быть положительной величиной
для того, чтобы электрохимическая реакция
протекала самопроизвольно. Если символом Е обозначать
как ЭДС окислительно-восстановительной
реакции, так и электродный потенциал,
то можно вычислить ЭДС гальванического
элемента, составленного из любой пары
электродов. Например, в медно-цинковом
гальваническом элементе (Cu | CuSO4 || ZnSO4 | Zn) цинк –
отрицательный электрод, а медь – положительный.
Нормальный потенциал цинка при 25 °С равен
–0,763 В. Нормальный потенциал меди при
25 °С равен +0,337 В. ЭДС медно-цинкового гальванического
элемента равна:
E = E(Cu2+/Cu) – E(Zn2+/Zn) = +0,337 –
(–0,763) = +1,100 В
ЭДС медно-цинкового элемента
положительна, т.е. реакция
Cu2+ + Zn0 = Cu0 + Zn2+
протекает самопроизвольно.
Разность потенциалов гальванической
цепи можно получить, соединяя два металла,
обладающие различной степенью окисления
и погруженные в растворы, содержащие
одноименные с ними ионы. Можно также соединить
электроды из одного и того же металла,
но погруженные в растворы с неодинаковой
концентрацией ионов с1 и с2, где с2 > с1. В последнем
случае ЭДС цепи будет равна:
(5)
Если экспериментально определить
два значения ЭДС изучаемой реакции – E1 и E2 – хотя бы
при двух температурах Т1 и Т2, то, составив
систему из двух уравнений:
можно просто вычислить термодинамические
характеристики – энтальпию (Н) и энтропию
(S) реакции в данном
интервале температур, а также получить
зависимость константы равновесия от
температуры.
Таким образом, использование
математического и понятийного аппарата
термодинамической теории позволяет реально
оценить возможность и направленность
процессов в электрохимических системах.[2],[3],[4]
Электрод и электрохимический
потенциал
Если в электрохимической системе
обратимо и изотермически протекает реакция
то при постоянном давлении
изменение изобарно-изотермического потенциала G соответствует электрической
энергии системы
и обратимая э.д.с. системы определяется
как
В то же время, согласно уравнению
(6),
(6)
где — стехиометрический
коэффициент, отвечающий компоненту, обладающему
химическим потенциалом ; величины принимаются
здесь отрицательными для исходных веществ
и положительными — для продуктов реакции.
Так как по уравнению
то вместо (6) можно написать
или, учитывая знаки перед
(7)
При данных p и T в состоянии
равновесия , и, соответственно,
(8)
где ; — отвечает равновесной
активности i-ro компонента. Из (7) следует,
что когда активность всех участвующих
в реакции компонентов равна единице,
т.e. когда для каждого из них , то
где отвечает стандартному
значению энергии Гиббса при выбранных
p и T. Вместо (8) можно
написать
(9)
где K — константа
равновесия реакции, а вместо (7)
(10)
Из (6) и (10) следует, что
а при для каждого из компонентов
реакции второе слагаемое равно нулю и
Это значение э.д.с., отвечающее
константе равновесия электрохимической
реакции и обозначаемое как », называется стандартной э.д.с.
электрохимической системы.