Проект установки гидрообессеривания вакуумного газойля с изменением состава катализатора

                                        +  4Н₂                                               +NН₃

СН               С                СН                      СН              СН 

 

СН                   N СН                    

Установлено, что пиридин, пиррол удаляются очень легко, хинолин,  м-крезол и анилин – более стойкие, особенно м-крезол.

В присутствии обычных катализаторов  гидроочистки достигается практически полное гидрирование азотсодержащих соединений.

1.2.4 Превращение кислородсодержащих  и металлорганических соединений. Кислород в среднедистилятных фракциях нефтепродуктов может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В высококипящих фракциях кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах молекул. Наибольшее количество кислородсодержащих соединений концентрируется в смолах и асфальтенах.

При гидрогенизации кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:

1. Фенол

 

  С         ОН   СН

 

           СН                    СН                        СН                    СН

   + Н₂                                    + Н₂О 

            СН                    СН СН  СН

 СН СН

 

2. Гидроперекись циклогексана

 

         СН                                                    СН₂

 

 СН   СН    ООН   СН₂            СН₂

  

  + 3Н₂ СН₂  СН₂ + 2Н₂О

 СН₂            СН₂

         СН₂

          СН₂    

 

3. Гидроперекись гептана

 

 

Смолы и асфальтены превращаются в более низкомолекулярные соединения.

Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает в тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В присутствии обычных катализаторов гидроочистки кислородсодержащие соединения удаляются практически нацело.

Металлорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются  на активных катализаторах с выделением свободного металла, являющегося каталитическим ядом. Гидроочистка позволяет удалять большую часть металлорганических соединений(75 – 95 %).

1.2.5 Превращение углеводородов.  В условиях процесса гидроочистки  алканы и циклоалканы не реагируют. Алкены, алкадиены и частично полициклические арены подвергаются гидрированию. В присутствии катализаторов гидроочистки алкадиены гидрируются до алканов при температуре 300 – 350 ⁰С под давлением водорода 0,5 – 2 МПа. Алкены гидрируются в более жестких условиях – температура 350 – 400 ⁰С, давление 2 – 3 МПа:

 

               

Полициклические арены  гидрируются при той же температуре, что и алкены, но под более высоким давлением – до 3 – 7 МПа.

Если сопоставить энергии  связей, то должны легче расщеплятся  и гидрироваться связи π-С-С, затем C-S, слабые σ-С-С, затем С-N и С-О. Усредненные данные по энергиям этих связей представлены ниже:

 

Связь	Усредненная  энергия,  кДж/моль
π-С-С (алкен)	167
σ-С-С (слабая)	294
C-S	272
C-N	335
C-O	377

 

Однако в присутствии катализаторов при одинаковом строении соединений устойчивость связей относительно гидрирования возрастает в ряду:

 

C-S < C-O <C-N < σ-C-C

 

Это явление обусловлено  тем, что разрыв связей C-S, C-N и С-О облегчается вследствие их более прочной хемосорбции на катализаторе за счет электронодонорной способности атомов S, N и О.

1.2.6 Катализаторы процесса. В процессе гтдроочистки используют  катализаторы, стойкие к отравлению различными ядами. Это оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: Ni, Co, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками. В большинстве современных процессов гидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы. Эти катализаторы содержат 10 – 14 % MoO₃ и 2 – 3 % промотора (СоО или NiO) на активном γ-Al₂O₃. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла катализаторы гидроочистки подвергают сульфидированию (осернению) в токе H₂S и H₂; активность катализаторов при этом увеличивается.

Кроме сероводорода используют также другие серосодержащие соединения, легко гидрирующиеся до H₂S, которые дозируют в сырьевой поток. Содержание серы, связанной с катализатором, составляет 4-6%.

Промышленные катализаторы обладают высокой избирательностью. В присутствии АКМ-катализатора с высокой скоростью протекают реакции разрыва C-S-связей, он достаточно активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей C-N и С-О. Расщепления связей С-С не происходит. Этот катализатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтяных фракций. АНМ-катализатор значительно более активен в реакциях насыщения полициклических аренов и гидрирования азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки тяжелого высокоароматизированного сырья каталитического крекинга. Алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ) предназначены для глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений в процессах гидрогенизационной очистки парафинов, гидрирования масел и другие. Пока эти катализаторы используют мало, но они найдут большое применение при переработке тяжелого сырья. В последние годы широкое распространение получают катализаторы на цеолитной основе, отличающиеся повышенной активностью и стабильностью. В процессе работы катализатор закоксовывается и теряет активность. Для её восстановления катализатор подвергают регенерации, выжигая кокс с поверхности при температуре до 530⁰С.

Вопрос о природе  активности катализаторов гидроочистки пока далек от окончательного решения. После сульфидирования АКМ-катализатор  содержит как оксиды, так и сульфиды молибдена. Суммарная стехиометрия соответствует образованию фазы МоО_xS_y (x + y=3), а не МоО₂ + МоS₂, причем молибден присутствует в различных валентных состояниях (от 4⁺ до 6⁺), прочно связанных с носителем. Оксиды молибдена и вольфрама являются n-полупроводниками (электронные). Их активность может быть обусловлена наличием на поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, гомолитическому распаду и гидрированию адсорбированных органических молекул. В оксидных АКМ-катализаторах наблюдается внедрение ионов Со²⁺ в Al₂O₃, что, по-видимому, способствует увеличению числа активных центров гидрирования – дегидрирования.

Сульфидные катализаторы являются p-полупроводниками (дырочные). Дырочная проводимость этих веществ  обусловлена примесью серы. Поэтому  формула сульфида вольфрама WS₂. Под влиянием дырок на поверхности катализаторов возможно протекание гетеролитических процессов в органической среде.

В сульфидированных контактах  кобальт обнаруживается в виде фазы СоМоS₂.

Таким образом, сульфидированные катализаторы гидроочистки являются бифункциональными и могут ускорять как ионные, так и радикальные процессы.

  На данной установке  применяют алюмоникельмолибденовый  катализатор ГП-534.

1.2.7 Макрокинетика процесса. Скорость протекания реакций  гидроочистки нефтяных фракций зависит от химической природы и физических свойств сырья, типа катализатора, парциального давления водорода, объемной скорости подачи сырья, температуры и других факторов.

С повышением температуры  скорость реакций гидрирования возрастает. Однако верхний предел температуры ограничен (400 – 420 ⁰С), что связано с неблагоприятными термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и, вероятно, также хинолина и бензохинолина. Кроме того, повышение температуры способствует реакциям гидрокрекинга, дегидрирования полициклических циклоалканов и коксообразованию. В зависимости от качества исходного сырья и требуемого качества очищенного продукта гидроочистку проводят при температуре 250 – 420 ⁰С.

Тяжелое, термически стойкое  сырье очищают при более низкой температуре, чем легкое сырье. Наиболее целесообразно вести процесс при максимальной температуре, не вызывающей образование кокса, предел которой в зависимости от условий и характера сырья составляет 350-450°С. Во избежание отложений кокса на катализаторе не рекомендуется для данного процесса повышение температуры выше 420°С.

Скорость газофазной реакции (при гидроочистке легких нефтяных фракций) возрастает с увеличением парциального давления водорода примерно до 2 – 3 МПа и далее почти не меняется. В жидкофазном процессе (при очистке высококипящих фракций) повышение давления водорода до очень высоких значений увеличивает скорость реакции, ускоряя транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. Предел повышения давления обычно ограничивается удорожанием оборудования и составляет 7 – 8 МПа.

Объемная скорость подачи сырья – отношение объёмного  расхода жидкого сырья на единицу объёма катализатора загруженного в реактор. Объёмная скорость подачи сырья, определяющая глубину протекания процесса, и температура в системе взаимосвязаны: один и тот же результат можно получить повышением температуры или снижением объемной скорости подачи сырья.

Объемная скорость подачи сырья зависит от содержания и  типа гетероатомных соединений в сырье, от технологии получения сырья (первичное, вторичное) и требуемой глубины очистки. Обычно она колеблется в очень широких пределах – от 0,5 до 10 ч^-1. Гидроочистку сырья с высоким содержанием тиофенов проводят с меньшей объемной скоростью, чем сырья, содержащего серу в виде меркаптанов и сульфидов. Низкая объемная скорость требуется также для переработки тяжелого сырья и сырья вторичного происхождения из-за высокого содержания непредельных и полициклических аренов, а также трудностей удаления высокомолекулярных гетероатомных соединений.

С учетом принятой проектом глубины обессеривания    оптимальной    считается    объемная   скорость   в  пределах 0,8-1,2  м /час. Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объемной скоростью можно проводить процесс, обеспечивая заданную глубину обессеривания.

Давление. Повышение давления увеличивает скорость гидрообессеривания и уменьшает коксообразование. Рабочее давление в зависимости от характера сырья и цели процесса (гидроочистка или гидрокрекинг) лежит в пределах 3,0 – 15,0 МПа. Для  процесса гидроочистки оптимальным считается давление в пределах 4,5 – 5,5 МПа.

1.2.8 Гидроочистка в  промышленности. В промышленности гидроочистку нефтяных фракций проводят при 380 – 420 ⁰С под давлением 2,5 – 4 МПа в присутствии АКМ (или АНМ) катализаторов. Соотношение водород : сырье в м³ обычно составляет ( 300 – 600) : 1. В этих условиях происходит полное удаление гетероатомов, металлов и гидрирование алкенов; в тяжелых фракциях частично гидрируются полициклические арены. Гидроочистке подвергают любые фракции, а также нефтяные остатки.

Гидроочистка вакуумных  дистиллятов. Вакуумные дистилляты (вакуумные газойли) являются сырьем процессов каталитического крекинга, гидрокрекинга, получения электродного кокса. Для повышения выхода и улучшения качества продуктов этих процессов и уменьшения загрязнения окружающей среды оксидами серы все большая доля вырабатываемых вакуумных газойлей подвергается гидроочистке.

Гидроочистка вакуумного газойля первичной перегонки  нефти не представляет значительных трудностей. Проводят её в условиях и на оборудовании, аналогичных для гидроочистки средних дистиллятов: температура 360 – 410 ⁰С, давление 4 – 5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 – 1,5 ч^-1. При этом достигается 90 – 94 % степень гидрообессеривания; содержание азота снижается на 20 – 25 %; металлов – на 75 – 85 %; аренов – на 10 – 12 %; коксуемость – на 65 – 70 %. Тяжелые вакуумные газойли вторичного происхождения (замедленного коксования, висбкрекинга) характеризуются высоким содержанием серы, азота, алкенов, аренов, смол. Такие газойли рекомендуют перерабатывать в смеси с первичными, добавляя их в количестве до 30 %.

Если тяжелые газойли вторичных процессов предназначены в качестве сырья для получения технического углерода, то в процессе их гидроподготовки необходимо удалить только соединения серы и азота, не затрагивая аренов. Такую задачу решают подбором условий и катализаторов.

 

2 Технико-экономическое обоснование проектируемой установки

 

 

Выбор оптимального варианта размещения нефтехимического производства обуславливает необходимость проведения соответствующих расчётов экономической эффективности, развития отрасли в различных районах. Эти расчёты основываются на количественной оценке влияния всех факторов размещения.

При определении эффективности  размещения нефтехимической промышленности в расчёт необходимо включать все затраты, начиная от производства той или иной продукции и кончая доведением её до потребителя.

Технико-экономическое  обоснование размещения нефтехимической  промышленности включает в себя вопросы выбора пункта и площадки строительства объекта.

Правильное решение  задачи выбора пункта строительства  оказывает существенное влияние на экономику строительства, определяя его продолжительность и стоимость, а также издержки по эксплуатации после ввода в строй объекта. При обосновании выбора пунктов строительства влияние различных факторов необходимо учитывать таким образом, чтобы выбранный пункт наиболее полно отвечал их требованиям, т. е. обеспечивал максимальное приближение к сырьевым, энергетическим, водным ресурсам, к местам потребления готовой продукции, наиболее эффективное решение сброса загрязнённых вод, использование наиболее эффективных транспортных средств и энергетических источников, требующих небольших капитальных затрат и другие.

Выбор удобных площадок для строительства предприятия  служит предметом изучения ещё на стадии выбора пункта строительства. Для выбора площадки строительства завода основными исходными показателями служат: площадь застройки, суточный грузооборот предприятия, максимальный расход воды (в м /ч), годовой и максимальный часовой расход электрической и тепловой энергии, суточный сброс сточных вод и их характеристика.