Проект установки гидрообессеривания вакуумного газойля с изменением состава катализатора

Введение

 

 

В связи с возрастающей долей переработки сернистых  и высокосернистых нефтей необходимость в гидрогенизационных процессах очистки нефтепродуктов от серы и других вредных примесей возросла.

Гидроочистка – одноступенчатый  процесс, проходящий в наиболее мягких по сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией условиях. Процесс протекает в среде водорода и в присутствии катализатора при 350 – 450⁰С и давлении 4,5 – 5,5 МПа. При гидроочистке происходит деструкция сероорганических и частично кислород- и азотсодержащих соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.

Целью нашей работы проекта  установки гидрообессеривания вакуумного газойля с изменением состава катализатора является повышение степени гидрообессеривания с 81,25% до 99,25%, что достигается в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора.

В качестве технологической  базы для расчётов была принята установка  гидроочистки вакуумного газойля ПНХЗ.

В настоящее время, когда  стоимость нефти на мировом рынке  возросла, экономическая эффективность  от предварительной очистки сырья для каталитического крекинга увеличивается.

Комбинирование ряда процессов  позволило оптимально использовать тепло технологических потоков. Этим же объясняется и значительная выдача пара с такой установки на сторону.

В результате гидроочистки снижаются содержание вышеуказанных  вредных примесей, а также коррозия нефтезаводского оборудования и загрязнённость атмосферы.

Вакуумные дистилляты подвергают гидроочистке в связи с необходимостью облагораживать сырьё каталитического крекинга и получать малосернистые котельные топлива.

В данном проекте предлагается ввести изобретение № 1342913, которое  относится к способу гидроочистки вакуумного газойля.

Процесс гидроочистки повышает стабильность топлив, повышает качество масел, снижает коррозионную активность, улучшает цвет и запах нефтепродуктов.

Таким образом введенное  новшество в предварительной гидроочистке сырья каталитического крекинга позволяет:

  - исключить доочистку от сернистых соединений товарных продуктов;

  - повысить выход целевых продуктов процесса – пропан-пропиленовой фракции, бутан-бутиленовой фракции, автобензина;

  - исключить влияние качества сырья на режим, количество и качество получаемых продуктов;

  - исключить сероочистку газов регенерации катализатора без ущерба для состояния воздушного бассейна прилегающих районов.

 

Установка гидроочистки вакуумного газойля входит в состав комплекса по глубокой переработке  мазута КТ-1. Процесс гидроочистки вакуумного газойля предназначен для улучшения качества дистиллятов путём удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений, непредельных соединений в среде водорода, на алюмоникельмолибденовом катализаторе. При этом осуществляется ряд параллельных и последовательных реакций каталитического гидрогенолиза сераорганических и азотистых соединений, гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, гидроизомеризации, гидрокрекинга и другие.

Основные реакции гидроочистки идут с выделением тепла.

Наиболее ответственным аппаратом  установки гидроочистки является реактор. На его конструкцию влияет режим процесса: температура, гидравлическое сопротивление, кратность циркуляции, объёмная скорость и другие параметры. Размер и число реакторов выбирают в первую очередь в зависимости от объёмной скорости подачи сырья, т.е. от объёма загружаемого катализатора.

Скорость протекания реакций гидроочистки зависит от химической природы и физических свойств сырья, типа катализатора, парциального давления водорода, объёмной скорости подачи сырья, температуры и других факторов. Она является сложной функцией каждого из этих параметров, которые к тому же взаимосвязаны, поэтому оценить влияние на процесс каждого из них в отдельности практически невозможно. Однако можно выявить, какие факторы наиболее важны и как их следует изменять для достижения оптимальных результатов.

Существует ещё один метод предварительной  очистки сырья – кислотно-щелочная очистка.

Этот метод неэкономичен в связи  с высоким расходом серной кислоты, а также неприемлем с экономической точки зрения, так как в процессе очистки образуется большое количество не утилизируемого кислого гудрона.

Гидроочистка нефтяных дистиллятов является наиболее распространённым процессом на предприятиях, перерабатывающих сернистые (0,51 – 2 % масс.) и высокосернистые (свыше 2 % масс.) нефти.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Литературный  обзор

 

 

1. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке

 

Гидрогенизационные процессы нашли широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии. Их используют для получения стабильных высокооктановых бензинов, улучшения качества дизельных и котельных топлив, а также смазочных масел. В нефтехимической промышленности с помощью реакций гидрирования получают циклогексан и его производные, многие амины, спирты и ряд других мономеров.

Быстрое развитие гидрогенизационных процессов в последние годы объясняется повышением требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительным снижением стоимости производства водорода и созданием высокоэффективных катализаторов.

В нефтеперерабатывающей  промышленности гидрогенизационные процессы используют для регулирования углеводородного и фракционного состава перерабатываемых фракций, удаления из них серо- и азотсодержащих соединений, улучшения эксплутационных характеристик нефтяных топлив, масел и сырья для нефтехимии.

Основные гидрогенизационные процессы следующие:

1. гидроочистка нефтяных фракций от серо-, азот- и кислородорганических соединений с целью повышения качества продуктов или подготовки к дальнейшей переработке;
2. гидрирование алкенов и аренов в нефтяных фракциях;
3. гидрокрекинг нефтяных фракций.

По масштабам переработки  ведущее место занимают процессы гидроочистки (таблица 1.1)

 

Таблица 1.1 – Доля процессов гидроочистки в странах мира (в % от прямой перегонки)

Процесс	СНГ	США	Англия	Италия	Франция	Япония	ФРГ
Гидрообессеривание остатков	-	10,3	13,3	10,8	14,7	37,5	20,9
Гидроочистка сырья  для каталитического риформинга	6,2	19,4	14,5	8,8	11,4	9,0	11,6
Гидроочистка средних дистиллятов	19,2	31,2	20,6	10,6	16,1	15,2	17,3

 

 

2. Теоретические основы процесса гидроочистки

 

Гидроочистка улучшает качества дистиллятов путем удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений в среде водорода на катализаторе. При этом осуществляется ряд параллельных и последовательных реакций каталитического гидрогенолиза сераорганических и азотистых соединений, гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, гидроизомеризации, гидрокрекинга и др.

Процесс гидроочистки повышает стабильность топлив, снижает коррозионную активность, улучшает цвет и запах.

1.2.1 Химические основы процесса. Удаление гетероатомов происходит  в результате разрыва связей  С-S, C-N и С-О и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяется соответственно в виде Н₂S, NH₃ и Н₂О. Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические арены.

1.2.2 Превращение серосодержащих  соединений. Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород:

 

                               

 

Сульфиды гидрируются  через стадию образования меркаптанов:

 

     

 

Дисульфиды гидрируются  до сероводорода и соответствующих  углеводородов также через стадию образования меркаптанов:

 

 

 

В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:

 

 

          

                 

S

 

 

Тиофен, бенз- и дибензтиофен сначала гидрируется до производных  тетрагидротиофена, которые затем превращаются в алканы и алкилпроизводные арены:

 

 

 

 

     CH        CH

 

     CH        CH + 4H₂          CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃ + H₂S 

             

              S

 

          СН   СН

           Н₅С₂ 

СН                С          СН                           С                    СН

 + 3Н₂           + Н₂S 

СН                С          СН                           С                    СН

           СН             S                                               СН

 

 

С повышением температуры (в интервале 20 – 500 ⁰С) константа равновесия гидрирования меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возрастает. А тетрагидротиофенов и тиофенов – падает. Поэтому глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофенов, возможна только при относительно низкой температуре (<425⁰C) и высоком парциальном давлении водорода (3 МПа и выше).

Кинетика гидрирования сернистых соединений сильно зависит  от их строения. Скорость реакции падает в следующем ряду (в скобках  – относительные скорости гидрирования): меркаптаны(7) = дибензилсульфиды(7) > вторичные алкилсульфиды(4,3 – 4,4) > тиофан и его производные(3,8 – 4,1) > первичные алкилсульфиды(3,2) > производные тиофена и диарилсульфиды(1,1 – 2,0).

В пределах одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы, то есть удаление серы из тяжелых нефтяных фракций происходит с большим трудом, чем из легких. Взаимодействие индивидуальных серосодержащих соединений различных классов с водородом в условиях гидроочистки происходит по реакции первого порядка. При гидроочистке нефтяной фракции входящие в её состав индивидуальные соединения также реагируют по первому порядку, однако по мере удаления наиболее реакционноспособных соединений константа скорости реакции уменьшается и в ряде случаев экспериментальные данные по изменению содержания серы в процессе гидроочистки фракции лучше описываются уравнением второго порядка. Порядок реакции по водороду может быть различным в зависимости от условий гидроочистки и свойств сырья. Кажущаяся энергия активации гидрирования серосодержащих соединений на обычных катализаторах гидроочистки в интервале 350 – 425 ⁰С составляет 46 – 48 кДж/моль. По-видимому, во всех случаях в этом температурном интервале реакция протекает во внутридиффузионной области.

1.2.3 Превращение азоторганических  соединений. Азот в нефтепродуктах  находится в основном в гетероциклах  – в виде производных пиррола  и пиридина.

Гидрогенолиз связи  С-N протекает труднее, чем связи С-S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче всего гидрируются амины:

 

 

 

Анилин содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее:

 

      

 

Хуже всего удаляется  азот из циклических структур. Пиррол гидрируется до бутана и аммиака:

 

СН                    СН

 +  4Н₂          СН₃     СН₂     СН₂     СН₃ + NН₃  

СН                    СН

 

             NН

 

Пиридин превращается в  пентан и аммиак:

 

 СН

 

СН                     СН

      +  5Н₂           С₅Н₁₂  +  NH₃ 

СН СН

 

                    N

 

Так как сопряженная  электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола, пиридин гидрируется труднее, чем пиррол.

Гидрирование бициклических и  полициклических Аренов начинается с кольца, содержащего гетероатом:

 

СН                  СН СН

 

СН               С                     СН                     СН               С     СН₂    СН₂    СН₃