Получение синтетического каучука

Подготовка и очистка сырья. Изопентан может быть получен изомеризацией пентана.

Пентан С5Н12 — бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость. Изопентан — легковоспламеняющаяся жидкость.

Изомеризация пентана в изопентан может быть представлена уравнением 

                                                                              

                                                                           СН3

                                                                                                                             СН3 — СН2— СН2— СН2 — СН3                   СН3 — СН— СН2— СН3

 

Процесс проводится в вертикальном цилиндрическом реакторе с неподвижным слоем гранулированного катализатора в паровой фазе, в присутствии водорода, циркулирующего в системе. Основные показатели процесса изомеризации приведены ниже (табл.2)

 

Таблица 2

Основные показатели процесса изомеризации

 

Температура, °С	350—450
Давление, МПа	2—4
Объемная скорость подачи жидкого сырья,ч-1	1,0
Отношение водород : пентан, моль/моль	3:1
Массовая конверсия пентана за 1 проход, %	50—60
Массовый выход изопентана на прореагировавший пентан, %	90—96

 

Принципиальная схема процесса изомеризации пентана в изопентан приведена на рисунке 1.

 

Рисунок 1. Принципиальная схема процесса изомеризации пентана в изопентан.

 

Жидкая фракция пентана поступает в колонну 1 для отделения от тяжелых углеводородов, которые в виде кубовой жидкости после холодильника 4 насосом 5 откачиваются на склад. Погон колонны 1 — жидкий пентан — поступает в дефлегматор 6 и сливается в сборник 7. Часть пентана из сборника 7 подается насосом 3 в виде флегмы на колонну 1, а часть поступает в сборник 8. Жидкий пентан из сборника 8 подается насосом высокого давления 9 через теплообменник 10 и трубчатую печь 11 в реактор 12. Перед теплообменником 10 пентан смешивается с циркулирующим газом, содержащим около 85% водорода.. В теплообменнике пентан испаряется, его пары в печи 11 нагреваются до 450°С. Часть пентана (50—60%), проходя сверху вниз через слой катализатора в реакторе 12, превращается в изопентан.

Реакционный газ из нижней части реактора 12 охлаждается в теплообменнике 10 и конденсаторе 14 до 40° С, после чего конденсат разделяется в сепараторе на две фазы: жидкость и несконденсированный газ. Газ возвращается на смешение с исходной пентановой фракцией, а жидкость, состоящая из изопентана и н-пентана, поступает в емкость 16. За счет снижения давления в емкости до 1,5—1,6 МПа происходит дополнительная отдувка газа, а жидкость подвергается двухступенчатой ректификации в колоннах 20 и 28. В колонне 20 смесь стабилизируется за счет отгонки легких углеводородов С3 и С4, направляемых в топливную сеть завода. Кубовая жидкость колонны 20 поступает в колонну 28 и разделяется на изопентан (верхний продукт) и возвращаемый в цикл (на изомеризацию) пентан (кубовая жидкость). Изопентан с массовым содержанием основного продукта 95% через конденсатор 25 поступает в сборник 24, откуда насосом 23 частично подается на колонну 28 в виде флегмы и частично через холодильник 26 на склад. Пентан из куба колонны 28 насосом 27 возвращается на изомеризацию.

Основным аппаратом в данном процессе является реактор изомеризации. Это вертикальный цилиндрический аппарат диаметром 2,8 м и высотой около 5,0 м. В его нижней части имеются решетки для катализатора.

Каталитическое дегидрирование изопентана в изоамилены. При дегидрировании изопентана протекают различные реакции. Целевой реакцией является превращение изопентана в смесь трех изоамиленов (метилбутенов):

                                                            СН3                                                                         

                                                       СН2=С—СН2—СН3

                                                         2-метил-1-бутен          

                                                                                       СН3                                       

СН3 

                                                                               СН3—СН—СН2—СН3                                                               СН2=СН—СН—СН3                                            СН3                  3-метил-1 -бутен

   

         СН3—СН=СН—СН3,                   

           2-метил-2-бутен                                                 

При дегидрировании изопентана кроме основной реакции протекают побочные реакции с образованием легких углеводородов (С1—С4), тяжелых углеводородов (С6 и выше), оксида и диоксида углерода и кокса, а также реакции изомеризации. В связи с этим фракция С5, получаемая из контактного газа, является сложной смесью углеводородов: трех изоамиленов, изопентана, пентана, амиленов, цис- и транс-пиперилена, изопрена, циклопентадиена и др. Поэтому выделение из такой фракции чистых изоамиленов весьма сложно. Поскольку реакция дегидрирования обратима, то степень превращения изопентана в изоамилены зависит от температуры реакции.                                                                                                 

Изучение различных катализаторов и вариантов аппаратурного оформления процесса дегидрирования изопентана в изоамилены привело к заключению, что наиболее выгодным является дегидрирование изопентана в кипящем слое алюмохромового пылевидного катализатора ИМ-2201. В связи с этим принципиальная схема дегидрирования изопентана практически не отличается от схемы дегидрирования бутана в н-бутилены ( рисунок 2).

 

          1 — испаритель; 2 — сепаратор с перегревателем; 3 — печь;     4, 5 — емкости; 6 — воздуходувки; 7 — топка; 8, 10 — холодильники; 9 — тарельчатый скруббер; 11 сборник; 12 — флорентийский сосуд; 13 — сепаратор; 14, 23 — бункеры; 15, 21— паросборники; 16, 20 — котлы-утилизаторы; 17 - реактор; 18 — закалочный змеевик; 19 — регенератор; 22 — электрофильтр; 24 — сборник; катализаторной пыли.

Рисунок 2. Схема непрерывного дегидрирования углеводородов на пылевидном катализаторе

 

Выделение изопентан-изомиленовой фракции. Контактный газ, полученный после дегидрирования изопентана и охлажденный при давлении 0,12 МПа в скруббере до 45 °С, поступает в компрессор, где при избыточном давлении 0,4 МПа и температуре 35 °С сжижается и направляется на абсорбцию. Абсорбер орошается тяжелой углеводородной фракцией (С6 и выше). Неабсорбированный газ (абгаз), состоящий из метана и водорода, отводится в топливную сеть завода. Насыщенный фракцией С5 абсорбент поступает на десорбционную колонну для выделения фракции С5 в виде погона. Фракция С5 при избыточном давлении 0,3 МПа и температуре 40—50 °С подвергается ректификации на трех колоннах. Погоном последней из них является очищенная фракция С5, кубовым остатком — фракция тяжелых углеводородов (С6 и выше), направляемая на склад.

Разделение изопентан-изоамиленовой фракции. Разделение изопентан-изоамиленовой фракции производится методом экстрактивной дистилляции с безводным ДМФА. Принципиальная схема этого процесса приведена на рисунке 3.

Изопентан-изоамиленовая фракция, выделенная из контактного газа после дегидрирования изопентана, а также возвратная изоамиленовая фракция с установки разделения изоамилен-изопреновой фракции через теплообменники 1, обогреваемые горячим ДМФА из кубовой части десорбера 5, поступают на экстрактивную дистилляцию с безводным ДМФА (содержание воды не более 0,5%).

                 1—теплообменник; 2, 3— колонны экстрактивной дистилляции; 4 — холодильник для ДМФА; 5 — десорбционная колонна; 6 — емкость для ДМФА; 7 — колонна регенерации ДМФА.

Рисунок 3. Схема разделения изопентан-изоамиленовой фракции с безводным ДМФА

 

Возвратные (рецикловые) изоамилены направляются на экстрактивную дистилляцию для вывода изопентана со второй стадии дегидрирования во избежание его накопления в системе. Экстрактивная дистилляция проводится в колоннах 2 и 3. Из верхней части колонны 3 отбирается возвратная изопентановая фракция, содержащая не более 5% примесей изоамиленов,                н-пентана и амиленов, которая после азеотропной осушки поступает на повторное дегидрирование. Из нижней части колонны 3 ДМФА, частично насыщенный изоамиленами, направляется в колонну 2, где происходит его окончательное насыщение изоамиленами. Из нижней части колонны 2 ДМФА с массовым содержанием углеводородов С5 около 6% поступает на десорбционную колонну 5, в которой из ДМФА отгоняются изоамилены, содержащие до 5% изопентана. Погон из колонны 5 после конденсации и охлаждения поступает на склад и на вторую стадию дегидрирования. Снизу колонны 5 отходит горячий ДМФА, освобожденный от изоамиленов. Он направляется для обогрева теплообменников 1 и через емкость 6 в холодильник 4, после которого поступает в верхнюю часть колонны 3 на поглощение изоамиленов.

В связи с тем, что циркулирующий в системе ДМФА постепенно загрязняется полимерами и смолами, производят его регенерацию в двух последовательных колоннах 7. С верха первой колонны отбираются легкие углеводороды, с верха второй колонны, работающей под вакуумом, отбирается ДМФА, поступающий в емкость 6, а снизу — тяжелые углеводороды.

Обогрев колонн 7 производится паровым конденсатом. Подпитка системы товарным ДМФА осуществляется путем подачи его со склада на установку регенерации, так как он может содержать нежелательные примеси.

Дегидрирование изоамиленов в изопрен. Полученные при дегидрировании изопентана изоамилены на второй стадии дегидрирования образуют изопрен:   

                                                                                                                          СН2=С(СН3)—СН2—СН3,  СН2=СН—СН(СН3)—СН3,  СН3-С(СН3)=СН—СН3

 

                    СН2=С(СН3)—СН=СН2+Н2— 125 кДж/моль.

 

Тепловой эффект данной эндотермической реакции зависит в основном от структуры исходного изомера и частично от температуры дегидрирования.

Процесс дегидрирования изоамиленов в изопрен по технологическому оформлению и применяемым катализаторам не имеет существенных отличий от процесса дегидрирования м-бутиленов в бутадиен. Для получения удовлетворительных выходов изопрена процесс осуществляется в присутствии катализаторов при низком парциальном давлении изоамиленов и высокой температуре. Для снижения парциального давления изоамиленов процесс проводят при разбавлении большим количеством водяного пара, который одновременно является теплоносителем и уменьшает образование кокса на катализаторе. Катализатор подвергается периодической регенерации паровоздушной смесью для выжигания кокса и восстановления начальной активности. Параметры процесса охарактеризованы в таблице 3.

 

 

Таблица 3.

Параметры процесса дегидрирования изоамиленов в изопрен при использовании различных катализаторов

 

Показатели	К-16У	ИМ-2204
Температура                   Дегидрирования                   Регенерации, не более  Объемная скорость подачи сырья, ч-1 Разбавление водяным паром, моль : моль Продолжительность                   Дегидрирования                   Регенерации Массовый выход изопрена, %                    На пропущенное сырье                    На разложенное сырье Срок службы катализатора, ч	580-640 700 600 1:17     4-12 ч 1 ч   16-20 74-80 -	580-620 700 600-700 1:20     5-15 мин 5-15 мин   34 85 8000

 

Ввиду значительного отложения кокса при дегидрировании, а также для повышения эффективности процесса при использовании катализатора ИМ-2204 цикл контактирования сокращен до 15 мин. Полный цикл работы реактора длится 30 мин.

Для дегидрирования изоамиленов в изопрен применяются реакторы высотой до 2,2 м с неподвижным слоем катализатора.

При работе на катализаторе ИМ-2204 агрегат дегидрирования состоит из одной двух поточной печи, двух реакторов и двух котлов-утилизаторов. Перегретые в печи до 530 °С пары изоамиленов перед поступлением в один из реакторов смешиваются с перегретым в той же печи до 780 °С водяным паром и проходят через слой катализатора сверху вниз. Контактный газ из реактора поступает в котел-утилизатор, где за счет его охлаждения в межтрубном пространстве из конденсата получается водяной пар, используемый на производстве.

После 15-минутного контактирования следует регенерация катализатора. Для этого подача сырья в реактор прекращается и реактор продувается паром в линию регенерации для удаления из системы углеводородов. После продувки паром в реактор подается для регенерации смесь воздуха с перегретым паром. Объемная скорость подачи воздуха на регенерацию 120 ч-1. По окончании регенерации реактор продувается от воздуха паром в линию регенерации, после чего снова начинается цикл дегидрирования.

Разделение изоамилен-изопреновой фракции. Получаемая при дегидрировании изоамиленов изоамилен-изопреновая фракция содержит помимо изоамиленов и изопрена также изопентан, пентан, м-амилены, пиперилен, циклспентадиен, углеводороды фракций С2—С3, С6 и выше, ацетиленовые. В связи с близостью температур кипения этих углеводородов разделение этой фракции обычной ректификацией невозможно. Поэтому для выделения изопрена и возвратной изоамиленовой фракции, а также для вывода примесей, отрицательно влияющих на полимеризацию изопрена и качество стереорегулярного изопренового каучука, применяется двухступенчатая экстрактивная дистилляция с ДМФА в сочетании с последующей ректификацией получаемого изопрена-сырца. Применение двухступенчатой экстрактивной дистилляции исключает дополнительную очистку изопрена-сырца от циклопентадиена и ацетиленовых соединений, так как они удаляются из изопрена в процессе дистилляции.

Преимущества и недостатки метода. При получении изопрена из изопентана методом двухстадийного дегидрирования расход изопентана на 1 т изопрена-ректификата составляет около-2,0—2,4 т.

Главным достоинством метода получения изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана является использование дешевого, доступного сырья. Недостатки данного метода: многостадийность, большой расход сырья и энергосредств, сложность очистки изопрена-сырца от нежелательных примесей, (циклопеопентадиена, карбонильных и ацетиленовых соединений и др.). Кроме того, образующийся в качестве побочного продукта пиперилен (около 10% от количества изопрена) не нашел до настоящего времени рационального использования.