Получение синтетического каучука

 

1.3 Производства синтетических каучуков

 

В промышленности синтез каучуков проводится полимеризацией мономеров с кратными связями, поликонденсацией полифункциональных соединений и химической модификацией высокомолекулярных соединений. Наряду с развитием производства стереорегулярных каучуков СКИ-3 и СКД успешно развиваются новые направления по созданию высокоэффективных каучуков с комплексом технически ценных свойств. Одним из таких новых путей является синтез стереорегулярных ненасыщенных каучуков общего назначения полимеризацией циклоолефинов с раскрытием кольца. Новым направлением является и синтез чередующихся, или альтернантные полимеров. Наибольший интерес для промышленности синтетических каучуков представляют альтернантные сополимеры на основе бутадиена и пропилена. Металлоорганические катализаторы на основе соединений цинка или алюминия используются для синтеза каучуков из органических оксидов путем раскрытия напряженных кислородсодержащих циклов.

Основным методом получения синтетических каучуков является полимеризация, осуществляемая технологически в массе (блоке), эмульсии и растворе. В настоящее время традиционная блочная полимеризация, используемая для получения каучуков типа СКВ, утратила свое значение, уступив место полимеризации в растворе. Этим методом производят основные типы каучуков общего назначения и ряд каучуков специального назначения: 1,4-цис-изопреновый (СКИ-3), 1,4-цис-бутадиеновый (СКД), этилен-пропиленовый (СКЭП) и этилен-пропилен-диеновый (СКЭПТ), бутилкаучук (БК), статистические сополимеры бутадиена со стиролом     (ДС-СК), бутадиен- (или изопрен-)-стирольные термоэластопласты (ДСТ или ИСТ), полиизобутилен, цис- или транс-полипентенамеры (ЦПА или ТПА), альтернантные сополимеры бутадиена с пропиленом (СКБП-А), эпоксидные каучуки (СКПО, СКЭХГ, СКЭХГ-С), 1,2-полибутадиен (СКД-СР). Полимеризация в растворе может быть осуществлена в двух вариантах:

1. В применяемом растворителе растворяются как исходные мономеры, так и образующийся;
2. В растворителе растворяются исходные мономеры, но не растворяется образующийся полимер, при этом в процессе полимеризации образуется дисперсия полимера.

Все еще широко используется полимеризация в эмульсии, этим способом производят бутадиен-стирольные (а-метилстирольные) каучуки (СКС и СКМС), бутадиен-нитрильные каучуки (СКН), поли-хлоропрен, фторкаучуки, акрилатные каучуки, эмульсионные каучуки с функциональными группами, синтетические латексы и некоторые другие каучуки специального назначения [2].

 

1.4 Получение мономеров  для синтетических каучуков.

 

Важнейшими мономерами для производства каучуков общего назначения являются бутадиен, изопрен, стирол и а-метил-стирол. Для производства остальных каучуков специального назначения используются этилен (этен), пропилен (пропен), алифатические дигалоген - производные, диорганодихлорсиланы, непредельные фторорга- нические соединения, простые и сложные олигоэфиры, эфиры акриловой кислоты.

Перспективные для промышленности методы получения мономеров должны отвечать ряду требований. Главные из них следующие:     

1) доступность и низкая цена исходного сырья (ведь 60—70 % от стоимости синтетических каучуков приходится на долю мономера;

2) простое оформление технологических процессов;

3) низкий расход сырья;                             

4) постоянство качества и высокая  чистота получаемых продуктов.

В настоящее время основные мономеры для синтетического каучука получают следующими методами.

Бутадиен получают двухстадийным и одностадийным дегидрированием бутана или бутан содержащих фракций нефтестабилизационных установок (ЦГФУ), газофракционирующих установок (ГФУ), имеющихся в составе газобензиновых заводов (ГБЗ) и на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах.

Двухстадийное дегидрирование бутана уже давно освоено на ряде заводов синтетических каучуков, однако затраты на получение бутадиена этим методом все еще велики. Пути к усовершенствованию метода в настоящее время видят в поиске более эффективных катализаторов для обеих стадий дегидрирования и в увеличении производительности реакторов.

На отдельных заводах уже внедрен метод окислительного дегидрирования н-бутиленов (бутенов) и проводятся работы по усовершенствованию также внедренного метода одностадийного дегидрирования бутана под вакуумом. Внедряется процесс выделения бутадиена из пиролизных фракций С4 с установок пиролиза нефтепродуктов на этилен.

Изопрен получают:

1. дегидрированием изопентана (метилбутана) или изоамиленов (метилбутенов);
2. из изобутилена и формальдегида через диметилдиоксан;
3. извлечением из пиролизных фракций С5.

Хлоропрен получают двумя способами:

1. димеризацией ацетилена в винилацетилен с последующим присоединением хлороводорода к винилацетилену;
2. хлорированием бутадиена, с последующей изомеризацией получаемых хлорорганических продуктов и дегидрохлорированием выделенного изомера.

Стирол и а-метилстирол получают алкилированием бензола: для стирола — этиленом, для а-метилстирола — пропиленом (пропеном), дегидрированием полученных этилбензола и изопропилбензола и последующей ректификацией продукта дегидрирования — так называемого печного масла.

Изобутилен получают каталитическим дегидрированием изобутана с применением алюмохромового катализатора. Этот процесс аналогичен процессам получения н-бутиленов из бутана или изоамиленов из изопентана. Значительные требования предъявляются к исходному сырью. Особенно недопустимы заметные примеси изобутилена, так как в процессе дегидрирования изобутилен частично разлагается с образованием кокса.

Высококонцентрированный изобутилен получают либо поглощением серной кислотой, либо гидратацией на катион обменных смолах.

Сырье для синтеза мономеров. Производство мономеров для получения синтетического каучука требует большого расхода углеводородного сырья (не менее 2 т на 1 т синтетического каучука). Поэтому важно, чтобы промышленность синтетического каучука была обеспечена на длительный срок недорогим и качественным сырьем.

Сырьем для синтеза основных мономеров служат углеводородные и нефтяные газы. К ним относятся природные и попутные газы, газы стабилизации нефти, нефтезаводские газы и газы деструктивной переработки нефтепродуктов и др.

 

1.5 Производства синтетических каучуков полимеризацией в растворе.

 

Преимуществом растворной полимеризации является возможность использовать для синтеза эффективные каталитические системы, позволяющие получать стереорегулярные каучуки СКИ-3 и СКД, который применяется в шинной промышленности. Каталитические системы Циглера—Натта нашли широкое применение для синтеза различных эластомеров с широким спектром свойств. Методом растворной полимеризации с использованием литийорганических соединений, протекающей по механизму «живых» цепей, получают в промышленности бутадиен-стирольные термоэластопласты, или статистические сополимеры. Этот метод успешно используется и при синтезе технически ценных каучуков катионной полимеризацией изобутилена и его сополимеризацией с изопреном.

Технологический процесс полимеризации в растворе осуществляется по непрерывной схеме, при которой легко отводится теплота, выделяющаяся в процессе синтеза полимера. Это позволило создать единичные агрегаты большой мощности, повысить активность и стерео селективность действия каталитических систем, улучшить технико-экономические показатели процесса производства растворных каучуков, прежде всего изопренового каучука.

Высокая активность каталитических систем, используемых в растворной полимеризации, позволяет, в принципе, достигать высоких конверсий мономеров даже в одном полимеризаторе. Однако значительные тепловые эффекты, особенно в начальной стадии процесса, высокая вязкость углеводородных растворов полимеров, протекание побочных процессов, приводящее к образованию сшитых структур, как правило, требуют проведения процесса в батарее полимеризаторов. Для выделения растворных каучуков чаще всего используют метод водной дегазации, а для сушки — червячные машины.

Высокие требования к чистоте исходных мономеров и растворителя, а также повышенные затраты на регенерацию и транспорт большого количества растворителя [содержание мономеров в шихте обычно не превышает 25% масса] удорожают растворные каучуки, однако эти затраты вполне компенсируются высокими эксплуатационными характеристиками растворных каучуков.

 

1.6 Свойства изоперена и основные методы его получения

 

Изопрен один из важнейших мономеров промышленности синтетический каучук, используется для получения стереорегулярных изопреновых каучуков и термоэластопластов.

Изопрен является гомологом 1,3-бутадиена, у которого водород при втором углеродном атоме замещен метильной группой СН3. При обычных условиях — это легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость с характерным запахом и токсическими свойствами. ПДК изопрена в рабочей зоне 40 мг/м3. Изопрен практически нерастворим в воде, но хорошо растворим в спирте, эфире и других органических растворителях. Показатели некоторых свойств изопрена (таблица 1).

 

Таблица 1

Показатели свойств изопрена

 

Молекулярная масса	68,11
Плотность г/см3	0,681
Температура, °С
Кипения	34,07
Плавления	-146,7
Вспышка	-48
Самовоспламенения	400
Теплота, кДж/моль

Продолжение таблицы 1

 

Испарения	28,1
Полимеризация	75,0
Концентрационные пределы при воспламенения паров в смеси с воздухом, % (по объему)	1,7-11,5

 

Наличие сопряженной системы двойных связей в молекуле изопрена определяет ряд его свойств, общих с бутадиеном, в частности способность к полимеризации. Изопрен при хранении подвержен окислению и полимеризации. В контакте с кислородом воздуха он образует пероксиды. При длительном хранении и перед транспортировкой в изопрен вводят ингибитор (гидрохинон, трет-бутил пирокатехин и др.), а емкости (цистерны) продувают инертным газом.

Хотя уже давно известно, что изопрен является основным звеном для построения макромолекул натурального каучука, однако лишь в последние десятилетия научились синтезировать из изопрена каучук, по комплексу свойств близкий к натуральному. До организации промышленного производства стереорегулярного изопренового каучука изопрен использовался в промышленности синтетического каучука в незначительных количествах. За последние годы были созданы крупные промышленные производства изопрена. Из большого числа способов получения изопрена до стадии промышленной реализации доведены следующие:

1. из изобутилена и формальдегида;
2. двухстадийное дегидрирование изопентана;
3. дегидрирование изоамиленов;
4. димеризация пропилена;
5. извлечение изопрена из фракции С5 пиролиза жидких                                                                               

нефтепродуктов

6) из ацетилена и ацетона

В отечественной промышленности применяются пока только 1, 2 и 5 методы.

Одним из решающих факторов при определении перспективности того или иного метода синтеза изопрена является наличие ресурсов и стоимость используемого сырья.

 Получение изопрен дегидрированием изопентана. Метод дегидрирования изопентана (метилбутана) представляет большой интерес, поскольку сейчас имеются довольно большие ресурсы пентана.

Процесс дегидрирования может быть осуществлен по одно и двухстадийной схеме.

Сырье для дегидрирование процесса получают либо в виде пентановой фракции, выделяемой из прямогонного бензина, либо в виде изопентановой фракции, поступающей с ЦГФУ, либо же в виде изопентан - изоамиленовой фракции бензина каталитического крекинга.

Процесс получения изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана включает следующие основные операции:

1. подготовка и очистка сырья; 
2. дегидрирование изопентана в изоамилены;
3. выделение изопентан-изоамиленовой фракции;
4. разделение изопентан-изоамиленовой фракции;
5. дегидрирование изоамиленов в изопрен;
6. разделение изоамилен-изопреновой фракции;
7. концентрирование и очистка изопрена-сырца.