Изучение фазовых взаимодействий и процессов переноса в системе Bi2O3 – SiO2

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 14 Января 2013 в 08:16, отчет по практике

Краткое описание

Материалы на основе полуторного оксида висмута широко используются в современной технике. Полуторный оксид висмута известен как родоначальник большой серии неорганических веществ. С кристаллохимической точки зрения их можно разделить на два больших класса. К первому следует отнести сложные оксиды со структурами силленита и эвлитина. Данные структуры носят на себе отпечаток сложного электронного строения иона висмута. Это проявляется в том, что не поделенная электронная пара имеет определенную локализацию в пространстве кристалла и обуславливает весьма низкосиммет

Содержание

СОДЕРЖАНИЕ
Материалы на основе полуторного оксида висмута широко используются в современной технике 3
Глава1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 3
1.1.Фазовые взаимодействия в системах Bi2O3- GeO2, Bi2O3-SiO2 3
1.1.1.Фазовые диаграммы стабильных и метастабильных состояний в системах Bi2O3- GeO2, Bi2O3-SiO2 3
1.1.2. Свойства расплавов в системах Bi2O3 – SiO2 и Bi2O3 – GeO2 6
1.2 Структура и свойства фаз, кристаллизующихся в оксидных висмут содержащих системах 2
1.2.1 Структура силленита 2
1.2.2. Свойства Ge– и Si– силленитов 5
1.2.4.Структура и свойства Bi2O3 7
Глава2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 10
2.1 Методика приготовления образцов 10
2.2. Методы исследования фазовых взаимодействий 10
2.2.1.Дифференциально-термический анализ 10
2.2.2. Рентгеновский фазовый анализ 11
2.3.Термомассометрический метод исследования химической диффузии 11
2.3.1. Установка для термомассометрических исследований 11
2.3.2. Методика проведения эксперимента 13
2.3.3.Расчет коэффициента химической диффузии по данным изотермических термомассометрических измерений 14
2.3.4. Расчет величины энергии активации по результатом неизотермических термомассометрических измерений 14
2.3.5. Погрешности термомассометрических измерений 15
2.4. Определение электрофизических свойств 16
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 19
3.1. Изучение фазовых взаимодействий в системе Bi2O3 – SiO2 19
3.1.2. Исследования метастабильных образцов 22
3.2. Исследование процесса распада метастабильной фазы и химической диффузии кислорода методом термомассометрии 22
3.3. Исследование электропроводности метастабильных фаз в системе Bi2O3-SiO2 27
Приложение 1. 31
Приложение 2 . 35
ВЫВОДЫ 35
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 36

Вложенные файлы: 1 файл

дипломчик1.doc

— 8.62 Мб (Скачать файл)

 

 

 

 

 

 

ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В СИСТЕМЕ  Bi2O3 – SiO2.

 

 

 

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

 
ВВЕДЕНИЕ

 

 

Материалы на основе полуторного оксида висмута широко используются в современной  технике. Полуторный оксид висмута известен как родоначальник большой серии неорганических веществ. С кристаллохимической точки зрения их можно разделить на два больших класса. К первому следует отнести сложные оксиды со структурами силленита и эвлитина. Данные структуры носят на себе отпечаток сложного электронного строения иона висмута. Это проявляется в том, что не поделенная электронная пара имеет определенную локализацию в пространстве кристалла и обуславливает весьма низкосимметричную координацию висмута. Кристаллы силленита обладают пьезо-, фото- и электрооптическими свойствами, что обусловлено их применение в пьезотехнике, опто- и акустоэлектронике. Гермаэвлитин в настоящее время интенсивно используется в качестве сцинтилляционного материала для регистрации различных видов излучения в компьютерной топографии (рентгеновской и позитронной), физике высоких энергий, астрономии, геофизике.

Во втором классе оксидных висмутсодержащих фаз объединяются вещества со сравнительно простым строением на основе структур перовскита и флюорита. Для структур данного типа характерны другие физические свойства: электронная, ионная проводимость, сверхпроводимость.

Поскольку ионная проводимость обусловлена  наличием дефектов в кристаллической  структуре, то потенциальными ионными  проводниками будут являться крайне разупорядочные, дефектные фазы. К  таким фазам, в частности, относятся метастабильные фазы, в большом многообразии кристаллизующиеся на основе оксида висмута. Однако их электрические свойства, фазовые взаимодействия с участием метастабильных фаз на сегодняшний момент практически не изучены.

Вследствие этого целью данной работы стало изучение фазовых взаимодействий с участием метастабильных фаз, кристаллизующихся на основе оксида висмута, изучение их структуры, изучение процессов переноса в метастабильных фазах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

 

1.1.Фазовые взаимодействия в  системах Bi2O3- GeO2, Bi2O3-SiO2

1.1.1.Фазовые диаграммы стабильных  и метастабильных состояний в  системах Bi2O3- GeO2, Bi2O3-SiO2

 

На рис. 1.1(а, б) представлены фазовые диаграммы стабильных равновесий в системах Bi2O3- MO2 (M: Si, Ge), построенные с использованием различных методов физико- химического анализа [1,2]. В системе Bi2O3- GeO2 существует даве конгруэнтно плавящееся фазы со структурами силленита и эвлитина, которые образуются при соотношении компонентов 6:1 и 2:3, соответственно. Температуры плавления гермосилленита и гермоэвлитина состовляют 1200 и1317К. Еще одна стабильная фаза, устойчивая до температуры 1255К, кристаллизуется при соотношении компонентов 1:3. В системе Bi2O3-SiO2 соединение со структурой силленита плавится при температуре 1173К, а эвлитин Bi4Si2O12 устойчив до температуры 1293К, при которой разлагается по перетектической реакции.

Синтез германатов и силикатов  висмута имеет свои особенности. При твердофазном синтезе в системах Bi2O3- MO2 (M: Si, Ge) протекают несколько последовательных и параллельных реакций [3]:

6Bi2O3 + MO2 ® Bi12MO20

2Bi2O3 + 3MO2 ® Bi4M3O12

Bi2O3 + MO2 ® Bi2MO5

Bi4M3O12 + Bi2O3 ® 3Bi2MO5

Bi2MO5 + 5Bi2O3 ® Bi12MO20

Также при образовании германатов висмута протекают еще две  реакции

Bi2O3 + 3GeO2 ®Bi2Ge3O9

а

б

Рис.1.1. Фазовые диаграммы систем: а) Bi2O3 - GeO2 б) Bi2O3 – SiO2

а

б

Рис.1.2. . Диаграммы метастабильных состояний в системах: а) Bi2O3 - GeO2 б) Bi2O3 – SiO2

 

Bi2Ge3O9 + Bi2O3 ® 3Bi2GeO5

Присутствующая в этих реакциях фаза Bi2MO5 является метастабильным соединением, носящим название h- фаза Б. Ауривиллиуса и имеет слоистую структуру. Также в ходе твердофазного синтеза германатов и силикатов висмута фиксируется еще одна метастабильная фаза d* на основе высокотемпературной d- модификации Bi2O3. Эти две метастабильные фазы могут быть кристаллизованы при охлаждения из расплава. На рис.1.2.(а, б) представлены фазовые диаграммы метастабильного состояния систем Bi2O3- GeO2, Bi2O3-SiO2 [4].

Фазовые диаграммы метастабильных силикатной и германатной систем во многом аналогичны. В отличие от стабильного равновесия в указанных системах не образуются соединения Bi12MO20 и Bi4M3O12 со структурами силленита и эвлитина соответственно, а также в германатной системе не образуется фаза со структурой бенитоита стехиометрическим составом 1:3. В данных системах образуются широкие области ограниченных твердых растворов на основе d- модификации Bi2O3. На кривых ликвидуса и солидуса имеется точка минимума. В системе с оксидом германия высокотемпературные твердые растворы, содержащие 22 мол. % GeO2, кристаллизуются конгруэнтно и сохраняются до комнотной температуры. Кроме того в данной системе кристаллизуется метастабильная фаза Bi2MO5.

1.1.2. Свойства расплавов в системах Bi2O3 – SiO2 и Bi2O3 – GeO2

 

Монокристаллы силикатов и германатов висмута  выращивают по методу Чохральского, в связи с чем возникает необходимость всестороннего изучения свойств этих соединений в жидком состоянии.

Свойства  таких систем изучают различными методами. Плотность и поверхностное натяжение изучают методом лежащей капли, методом гидростатического взвешивания на аналитических весах. Вязкость расплавов также можно измерить по-разному: методом коаксиальных цилиндров, вибрационным методом и т.д. Из-за различия методов значения полученных данных немного отличаются. Например, значения плотности для Bi12SiO20 разнятся между собой и лежат в пределах 9,14 - 9,22 г/см3. Это также может быть связано с различной степенью нарушения стехиометрии анализируемых кристаллов. [7]

Влияние температуры на смачивание платины расплавами Bi12SiC20 показано на рис. 1.3. Видно, что краевые углы смачивания q уменьшаются линейно по мере роста температуры. Из рисунка также следует, что с ростом содержания SiO2 в расплаве значения q увеличиваются. Это соответствует данным о том, что растворимость Pt в Bi2O3 выше, чем в расплаве состава Bi12Si020.

 

 

Рис. 1.3. Смачивание Pt расплавами Bi2O3-SiO2. 1 - 0; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 30; 5 – 40 мол. % SiO2[5]

 

На диаграмме состояния Bi2O3-SiO2 самым тугоплавким веществом явялется SiO2. Поэтому при синтезе соединений Bi4Si3O12 и Bi12SiO20 наблюдается гетерофазное взаимодействие твердого SiO2 с жидким Bi2O3. Исследование контактного взаимодействия в этой системе показало, что растекание Bi2O3 по твердой поверхности SiO2 происходит с существенной скоростью и значение конечного краевого угла смачивания уже при температуре плавления Bi2O3 стремится к нулю. Практически за это же время (-60 с) Bii2SiO2o при своей температуре плавления растекается по SiO2 и Bi4Si3012[7].

Влияние температуры на вязкость расплава В12О3 показано на рис. 1.4. Здесь для сравнения приведены результаты двух разных авторов. Из рисунка видно, что зависимости г) = f (Т) разнятся. Наиболее подходит кривая 1, потому что зависимость In г) от 1/Т в данном интервале температур практически линейная с коэффициентом корреляции 0,9872, т.е. температурная зависимость вязкости Bi2O3 описывается экспоненциальным уравнением Т| = А ехр (ЕЛ/КТ),

где А - постоянная, Е^ - энергия активации вязкого  течения, которое равно 37,4 кДж/моль.

 

 

Рис.1.4. Влияние температуры  на вязкозть расплава Bi2O5 []

 

График вязкости расплавов Bi2O3 – SiO2 приведен на рис.1.5.

 

Рис.1.5. Изотермы вязкости расплвов Bi2O3 – SiO2 []

Здесь приведены  значения различных авторов и  та кривая, которая наиболее описывается уравнением, приведенным выше. Повышение вязкости расплавов В12О3-SiO2 с ростом концентрации SiO2 может быть связано как с повышением температуры ликвидуса, а, следовательно, с понижением температуры перегрева (если рассматривать изотермы вязкости), так и с образованием более сложных полимерных структур, характерных для силикатов. Увеличение вязкости в системе Bi2O3-SiO2 оказывается не таким, какое следовало бы ожидать при изменении температуры ликвидуса [7]. Это может свидетельствовать об образовании в расплаве крупных полимерных структур, затрудняющих транспорт.

Плотность и  поверхностное натяжение в системах В12О3 - SiO2 и В12О3 - GeO2 приведены на рис. 1.6.. Характер изменения свойств в обеих системах аналогичен [7]. Незначительные изменения р и sпов в области концентраций между чистой В12О3 и соединениями состава Bi12МO20 свидетельствуют о том, что структура их в жидком состоянии мало отличается от структуры расплава Вi2О3. Заметное уменьшение плотности и поверхностного натяжения расплавов в области концентраций между соединениями 6Bi2O3´МO2 и 2Вi2О3 ´ ЗМО2, вероятно, вызвано изменениями структурных единиц и характера их взаимодействия при концентрации SiO2(GeO2) > 14мол.%. Наибольшие изменения свойств наблюдаются в области между соединениями типа эвлитина и чистыми окислами кремния и германия.

Изоструктурность  силикатов и германатов висмута  позволяет ожидать, что свойства расплавов этих соединений будут  достаточно близкими. Это предположение подтверждают характеристики расплавов, свидетельствующие о сохранении структуры ближнего порядка при плавлении.

 

 

 

Рис.1.6. Плотность и  поверхностное натяжение в системах Bi2O3 – SiO2 (а) и Bi2O3 – GeO2 (б) при различных температурах []

Свойства  расплавов в этих системах определяются кислороднокремниевыми (германиевыми) группировками. Это подтверждается ростом вязкости и величины Еh с увеличением концентрации SiO2 (GeO2). Сравнение энергий вязкого течения Еh и электропроводности Еs расплавов соединений указывает на то, что частицы, являющиеся «единицами течения», отличаются от частиц, принимающих участие в электропроводности. Отношение Еh/ Еа растет с увеличением содержания SiO2 (GeO2) в расплаве, что согласуется с точкой зрения о существовании разнообразных комплексных анионов в силикатных расплавах..

1.2 Структура и свойства фаз,  кристаллизующихся в оксидных  висмут содержащих системах

1.2.1 Структура силленита

Соединения со структурой силленита  были обнаружены и исследованны Л. Г. Силленом [5]. Эти соединения высокосимметричны  и обладают кубической решеткой. Она имеет объемоцентрированную ячейку пентагонтриэдрического класса Т3=123. Основными элементами структуры типа силленита являются кислородные тетраэдры на основе атома кремния и октаэдры атомов кислорода, построенных вокруг висмута (рис.1.7.). Тетраэдры располагаются в вершинах и центре кристаллической ячейки, а октаэдры заполняют пространство внутри нее. Связь между элементами структуры осуществляется через кислородные атомы, расположенных в вершинах полиэдров. Полиэдры висмута представляют собой гептаэдры (рис.1.8.). Пять атомов кислорода образуют независимое октаэдрическое окружение атома висмута.

Значительным шагом в структурном  анализе силленитов была работа Д. Крейга и Н. Стефенсона [6], которые провели  первое рентгеноструктурное исследование силленитов со "составными" катионами М=(Bi, Zn) и (Bi, Fe). Суть их работы сводится к следующему. Позиции основного атома Bi и анионная подрешетка силленитов бездефектны и отвечают идеальной стехиометрии. На элементарную ячейку приходится сорок атомов кислорода, занимающих строго определенные кристаллографические позиции. В этом случае для компенсации заряда каркаса (Bi12O20)4- эффективный заряд катиона М должен быть равен строго 4+. В случае кристаллов (Bi, Fe) – и (Bi, Zn) – селенитов, перечислены условия будут удовлетворены, если допустить размещение по части М-позиций катионов Bi5+. Пятивалентное состояние висмута, занимающего тетраэдрические позиции, необходимо для соблюдения электронейтральности и идеальной стехиометрии соединений, химические формулы которых можно представить в виде Bi12(Bi0,665+ Zn0,332+)O20 и Bi12(Bi0,55+ Fe0,53+)O20. Дополнительным аргументом в пользу такой модели является то, что Bi3+  с его неподеленной 6s2 электронной парой не может быть размещен в малом по объему правильном кислородном тетраэдре. Вместе с тем структурная модель Д. Крейга и Н. Стефенсона находится в противоречии с двумя известными фактами. Первый состоит в том, что предсказанное 

Рис.1.7. Кристаллическая ячейка силленитов

 

 

Рис. 1.8. Кислородное окружение ионов висмута

 

присутствие в силленитах катионов Bi5+ до сих пор не находит экспериментального подтверждения. Вторая проблема заключается в том, что модель Д. Крейга и Н. Стефенсона не позволяет найти удовлетворительные объяснения природы изоморфизма в непрерывно расширяющемся ряду новых соединений со структурой силленита.

Информация о работе Изучение фазовых взаимодействий и процессов переноса в системе Bi2O3 – SiO2