Алюмоорганические соединения и синтезы на их основе

 

 

Особенно большой  тепловой эффект алкилирования с  участием этиленоксида и ацетилена  обусловлен значительной напряженностью трехчленного оксидного цикла и  высокой эндотермичностью соединений с тройной связью.

 

 

 

 

2. Алюминийорганические соединения и синтезы на их основе 

 

2.1 Синтез алюминийорганических  соединений

 

Первоначально алюминйорганические соединения получали из хлорпроизводных путем магнийорганического синтеза. Хлоралканы и в настоящее время используют для производства так называемых сексвихлоридов этилалюминия, которые образуются из хлорэтана и активированного порошка алюминия в инертном растворителе (1). Другой способ их получения состоит в диспропорционировании безводного хлорида алюминия с триэтилалюминием при 50-60⁰С в бензине (2):    

 

Диэтилалюминийхлорид  представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 65-66⁰С при 1,6 кПа). Как и другие алюминийорганические соединения, он самовозгорается на воздухе и разлагается водой. Является главным компонентом катализаторов Циглера – Натта для полимеризации олефинов, которые кроме него содержат TiCI₄ или другие хлориды металлов.

Прямой синтез алюминийалкилов из алюминия и олефинов был открыт Циглером в 1955 г. Реакция наиболее просто протекает с изобутеном, который при 140-150⁰С и 4-6 МПа в бензине дает триизобутилалюминий:

 

 

В отличие от изобутена проведение в тех же условиях реакции с этиленом приводит к значительному развитию побочной реакции роста алкильной цепи, характерной для алюминийорганических соединений:  

 

 

 

 

В связи с  этим был предложен двухстадийный  процесс производства триэтилалюминия, состоящий в предварительном синтезе триизобутилалюминия и последующем взаимодействии его с этиленом:  

 

Эта реакция  вытеснения алкильных групп типична для алюминийорганических соединений и протекает при повышенной температуре или в присутствии катализаторов.

Большое распространение  получил другой метод получения  триэтилалюминия, в котором стадия синтеза триизобутилалюминия. Этот способ обычно состоит из двух ступеней. На первой осуществляют взаимодействие алюминия с рециркулирующим триэтилалюминием и водородом, получая диэтилалюминийгидрид:    

 

 

Реакция протекает  при 100-140⁰С и 2-5 МПа. На второй ступени диэтилалюминийгидрид реагирует с этиленом в мягких условиях (60-70⁰С, 2 МПа), когда рост цепи практически отсутствует:

 

Следовательно, на каждый моль вновь образующегося  триэтилалюминия циркулирует 2 моль продукта, что составляет существенный недостаток двухступенчатого процесса. Предложен и одноступенчатый процесс синтеза, но  также с рециркуляцией триэтилалюминия.

Важным условием успешного осуществления всех этих гетерогенных процессов является высокая степень дисперсности алюминия и активирование его поверхности для удаления оксидной пленки при помощи химических реагентов или путем измельчения в мельницах. Кроме того, с очень чистым алюминием реакция не идет, в то время как наличие в нем примесей переходных металлов существенно ускоряет процесс. Поэтому используют алюминий, легированный титаном (0,8-4,0%), или добавляют в качестве катализатора гидрид титана. Его роль состоит в передаче водорода к атомам алюминия, гидриды которого уже способны к прямому взаимодействию с олефинами. В свою очередь, добавки алюминийтриалкилов способствуют образованию димерных комплексов с гидридами титана и радикалов, вовлекающих металлический алюминий в последующие превращения.      

При синтезе  и переработке алюминийалкилов  может протекать ряд реакций, ведущих к образованию побочных веществ. При этилировании за счет удлинения цепи получается немного диэтилбутилалюминия. Примесь кислорода в газах обусловливает наличие в продуктах алкоксидов. Водород способен гидрировать алюминийалкилы, что ведет к образованию парафинов:

 

Сами алюминийалкилы при повышенной температуре способны к обратимому распаду:

 

с чем нужно  считаться при их перегонке, которую  проводят в атмосфере соответствующего олефина. 

Триэтилалюминий (жидкость; т. кип. 128-130⁰С при 0,65 кПа) и триизобутилалюминий (жидкость, т. кип. 138⁰С при 0,66 кПа) являются очень  реакционно-способными веществами. Они бурно реагируют с водой и самовозгораются на воздухе. Поэтому все операции с ними необходимо выполнять в атмосфере сухого азота, освобожденного от кислорода.  

 

Технология  процесса

 

Синтез триэтилалюминия  осуществляют периодическим или  непрерывным методом, причем и в том и в другом случае основными операциями являются: активирование алюминия и приготовление исходной шихты, синтез продукта, отделение непревращенного алюминия, перегонка с выделением целевого вещества.

Упрощенная  технологическая схема изображена на рис. 1.

Исходную шихту  готовят в смесителе 1, куда подают алюминиевую пудру, растворитель (бензин, гептан или толуол) и рециркулирующий триэтилалюминий. Перед загрузкой продувают смеситель азотом, при помощи которого осуществляется и транспортирование потоков. Из смесителя (при непрерывной схеме их требуется несколько) полученную суспензию подают в каскад реакторов 2, имеющих мешалки, рубашки для охлаждения и обратные конденсаторы 3.

В первый реактор  подают под давлением водород  и синтезируют там диэтилалюминийгидрид, который во втором реакторе под действием этилена (под давлением) превращается в триэтилалюминий. Реакционная масса из каждого реактора стекает в следующий аппарат через боковой перелив. По выходе из последнего реактора ее охлаждают в холодильнике 4 и отделяют от алюминиевого шлама на центрифуге 5, где промывают шлам растворителем, а затем смешивают с маслом и направляют на сжигание. Жидкость после центрифугирования отделяют от остатков шлама и менее летучих побочных веществ перегонкой; ее во избежание разложения продукта проводят в атмосфере этилена в пленочном аппарате 7, обогреваемом маслом (перегонка в пленке позволяет сократить время пребывания веществ при высокой температуре и исключить перегревы). Пары охлаждают в холодильнике 8, конденсат отделяют от этилена (который возвращают на перегонку), а жидкость разделяют на два потока: часть рециркулируют на стадию приготовления исходной шихты, а остальное количество выводят в виде готового продукта.

 

 

 

Рис. 1 Технологическая  схема получения триэтанолалюминия

1. Смеситель, 2. Реакторы, 3. Обратные конденсаторы, 4. Холодильник, 5. Центрифуга, 6. Паровой  подогреватель, 7. Пленочный испаритель, 8. Конденсатор, 9. Насос   

 

2.2 Алюминийорганический  синтез       

 

Производство  линейных -олефинов

 

Синтез получения  -олефинов состоит в олигомеризации этилена с помощью алюминийорганических соединений. В основе его лежат реакции роста и вытеснения алкильных групп. Первая из них состоит во внедрении молекулы олефина по связи AI-C в алюминийтриалкилах через промежуточное образование донорно-акцепторного комплекса: 

 

 

 

В случае гомологов  этилена внедрение происходит таким  образом, что атом алюминия связывается  с наиболее гидрированным атомом углерода. Поэтому из трипропилалюминия и пропилена получается, в конечном счете, 2-метилпентен-1:         

 

 

на чем основан  один из методов производства изопрена.

Последовательный рост алкильных групп происходит статически; в результате из триэтилалюминия и этилена образуются алюминийалкилы с разной длиной цепи, которая имеет линейное строение и содержит четное число атомов углерода:         

 

 

При этом содержание алкильных групп разной длины  цепи соответствует распределению Пуассона, которое встречалось при синтезе неионогенных ПАВ. В результате продукт со средней степенью олигомеризации ≈ 7, наиболее подходящий для синтеза -олефинов, предназначаемых для получения ПАВ, содержит значительное число олефинов C₄-C₁₀ и С≥20. Среднюю степень олигомеризации при реакции роста цепи регулируют, изменяя мольное отношение превращенного этилена к взятому алюминий алкилу.

Вторая реакция (вытеснение алкильных групп) состоит  в первичном расщеплении алюминийалкилов на олефин и алюминийгидрид; последний затем реагирует с олефином, при помощи которого проводят вытеснение:

 

Эта реакция  имеет более высокую энергию  активации, чем реакция роста  цепи, и ее осуществляют при более  высокой температуре или в  присутствии катализаторов (диспергированный никель или никель на носителях).

На раздельном осуществлении реакций роста  и вытеснения алкильных групп основан двухстадийный метод алюминийорганического синтеза -олефинов. В первый реактор вводят триэтилалюминий и этилен, поддерживая температуру 100-130⁰С и давление 9 МПа. Полученный продукт направляют во второй реактор, где в атмосфере этилена происходят регенерация триэтилалюминия и образование -олефинов. Этот процесс проводят термическим способом в присутствии никеля (диспергированный или на носителях). Недостатком процесса является рециркуляция большого количества триэтилалюминия (1 моль на 3 моль полученного олефина), трудность его отделения от фракций олефинов и многостадийность процесса. Зато выход детергентной фракции -олефинов (C₁₀-С₁₈) достигает 75-80%.  

Одностадийный синтез * - олефинов основан на совмещении реакций роста и вытеснения, что осуществим при температуре 200⁰С, когда их скорости становятся сравнимыми по величине. В этом случае на 1 моль триэтилалюминия образуется до 250 моль * - олефинов и, следовательно, триэтилалюминий можно брать в каталитических количествах, отказаться от его регенерации и проводить лишь очистку продукта от алюминийорганических соединений.   

Получаемый  продукт также состоит из смеси  олефинов с разной длиной цепи. Средняя  степень олигомеризации в этом случае зависит от соотношения скоростей  роста и вытеснения цепи. Так, при  повышении температуры и снижении давления этилена средняя степень олигомеризации значительно шире, чем при двухстадийный. В результате выход детергентной фракции олефинов составляет лишь 45-50% при значительном количестве фракций ≤C₈ (20-30%) и ≥ C₂₀ (30-20%).

Совмещение  реакций роста и вытеснения ведет к побочному образованию разветвленных олефинов за счет участия в росте цепи не только этилена, но и постепенно накапливающихся -олефинов:   

 

 

Для подавления этой побочной реакции необходим  избыток этилена, в связи с чем процесс ведут под давлением 20-30 МПа, а степень конверсии этилена ограничивают в пределах 60-70%. Другой путь, способствующий снижению выхода разветвленных олефинов, - проведение высокотемпературной олигомеризации в аппарате, гидродинамический режим которого близок к модели идеального вытеснения, чему лучше всего удовлетворяют трубчатые реакторы, охлаждаемые кипящим водным конденсатом. При таких условиях содержание во фракциях разветвленных олефинов составляет 2-6% и олефинов с внутренней двойной связью 2-3%.

Технологические достоинства одностадийной олигомеризации этилена при одновременном недостаточном выходе целевых олефинов вызвали разработку других способов олигомеризации. Последнюю предлагают проводить на комплексах переходных металлов (Ti, Zn). Представляет практический интерес одностадийный процесс олигомеризации, дополненный диспропорционированием нецелевых фракций -олефинов после их изомеризации в олефины с внутренним положением двойной связи:

 

 

В одном варианте используется только фракция ≥ С₂₀, которая при диспрпорционировании с этиленом дает детергентные -олефины:

 

 

В результате выход  -олефинов С₁₀-С₁₈ возрастает до 70-75%.

При другом варианте диспропорционируют смесь изомеризованных фракций ≤ С₈ и ≥ С₂₀:

 

 

При этом общий  выход линейных олефинов С₁₀-C₁₈ возрастает до 90%, но около половины их получается в виде соединений с внутренней двойной связью. Последние также имеют определенную ценность, особенно для производства тех ПАВ, при синтезе которых все равно происходит изомеризация положения двойной связи (алкиларенсульфонаты, оксиэтилированные алкилфенолы).       

На рис. 2 показана блок-схема только что описанного процесса. В блоке 1 одноступенчатой  олигомеризации этилена образуется смесь -олефинов, которую в блоке 2 очищают от алюминийалкилов и в блоке 3 разделяют на низшую, целевую и высшую фракции -олефинов. Первую и последнюю из них объединяют и изомеризуют в блоке 4, продукт которого очищают от катализатора в блоке 5 и диспропорционируют в блоке 6. После очистки продукта в блоке 7 проводят разделение в блоке 8 на низшую, целевую и высшую фракцию олефинов с внутренней двойной связью. Первую и последнюю из них возвращают на диспропорционирование в блок 6. Отходами являются высококипящие вещества, остающиеся в виде кубовых жидкостей в блоках разделения 3 и 8.    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2 Блок-схема модифицированного процесса олигомеризации этилена

1. Одноступенчатая  олигомеризация, 2, 5, 7. Очистка от катализаторов, 3, 8. Разделение, 4. Изомеризация, 6. Диспрпорционирование

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Синтез линейных  первичных спиртов  

 

Алюминийорганический  синтез высших первичных спиртов  линейного строения включает рассмотренные выше стадии получения триэтилалюминия и высших алюминийалкилов. Последние окисляют воздухом с образованием алкоголятов алюминия, а алкоголяты гидролизуют серной кислотой, получая смесь первичных спиртов линейного строения: