Алюмоорганические соединения и синтезы на их основе

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Конспект          

 

Алюмоорганические соединения и синтезы на их основе

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание        

стр.

Введение                                                                                                        3

1. Характеристика процессов алкилирования                                             4

2. Алюминийорганические соединения и синтезы на их основе              10

2.1 Синтез алюминийорганических соединений                                        10

2.2 Алюминийорганический синтез                                                             14  

3. Синтез линейных первичных  спиртов                                                    18

Список литературы                                                                                      20

 

 

 

 

                                                                   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение  

 

Алкилированием  называют процессы введения алкильных  групп в молекулы органических и  некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с простой эфирной связью, элемент - и металлорганических соединений, продуктов переработки -оксидов и ацетилена. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т. д.

Многие из продуктов  алкилирования производятся в очень  крупных масштабах. Так, в США синтезируют ежегодно около 4 млн. т этилбензола, 1,6 млн. т изопропилбензола, 0,4 млн. т высших алкилбензолов, свыше 4 млн. т гликолей и других продуктов переработки алкиленоксидов, около 30 млн. т изопарафинового алкилата, около 1 млн. т трет-бутилметилового эфира и т. д.         

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Характеристика  процессов алкилирования

 

1. Классификация  реакций алкилирования

 

Наиболее рациональная классификация процессов алкилирования  основана на типе вновь образующейся связи.

Алкилирование по атому углерода (C-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находившегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя – Крафтса):

 

 

 

Алкилирование по атомам кислорода  и серы (O- и S-алкилирование) представляет собой реакцию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы:

 

 ArOH + RCI

ArOH + NaCI + H₂O

 

NaSH + RCI → RSH + NaCI

 

В данном случае под слишком общее определение  алкилирования подпадают и такие  процессы, как гидролиз хлорпроизводных  или гидратация олефинов, и это показывает, что алкилированием следует называть только такие реакции введения алкильной группы, которые не имеют других, более существенных и определяющих классификационных признаков.

Алкилирование по атому азота (N-алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкильные группы. Это - важнейший из методов синтеза аминов:

 

ROH + NH₃ → RNH₂ + H₂O

 

Как и в случае реакций гидролиза и гидратации, N-алкилирование нередко классифицируют как аммонолиз (или аминолиз) органических соединений).

Алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, AI-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элемент- и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом:

 

2RCI + Si

R₂SiCI₂

4C₂H₅CI + 4PbNa → Pb(C₂H₅)₄ + 4NaCI + 3Pb

 

3C₃H₆ + AI + 1,5H₂ → Al(C₃H₇)₃        

 

Другая классификация  реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение. Она может быть насыщенной алифатической (этильной и изопропильной) или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием:

 

 

При введении фенильной  или вообще арильной группы образуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматического ядра (арилирование): 

 

C₆H₅CI + NH₃ → C₆H₅NH₂ + HCI            

 

В алкильную  группу может входить ароматическое  ядро или двойная связь, и, если последняя достаточно удалена от реакционного центра, реакция мало отличается от обычных процессов алкилирования:              

 

CH₂=CH-CH₂CI + RNH₂ → RNHCH₂-CH=CH₂ + HCI

 

Однако введение винильной группы (винилирование) занимает особое место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена:  

 

ROH + CH≡CH

ROCH=CH₂

 

CH₃-COOH + CH≡CH

CH₃-COO-CH=CH₂

 

Наконец, алкильные  группы могут содержать различные  заместители, например атомы хлора, гидрокси-, карбокси-, сульфокислотные группы:           

 

C₆H₅ONa + CICH₂-COONa → C₆H₅O-CH₂-COONa + NaCI

 

ROH + HOCH₂-CH₂SO₂ONa → ROCH₂–CH₂SO₂ONa + H₂O 

 

Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс -оксиалкилирования (в частном случае оксиэтилирование), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов:

 

2. Алкилирующие  агенты и катализаторы 

 

Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, целесообразно разделить на следующие группы:

1. Ненасыщенные  соединения (олефин и ацетилен), у  которых происходит разрыв -электронной связи между атомами углерода;

2. Хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

3. Спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод-кислородная связь.

Олефины (этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они неприменимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S- и O-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.  

Алкилирование олефинами в большинстве случаев  протекает по ионному механизму  через промежуточное образование  карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

 

 

Это означает, что  удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:  

 

CH₂=CH₂ < CH₃-CH=CH₂ < CH₃-CH₂-CH=CH₂ < (CH₃)₂C=CH₂

 

В ряде случаев  алкилирование олефинами протекает  под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой  температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционная способность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается.  

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они  пригодны для С-, О-, S- и N-алкилирования и для синтеза большинства элементо- и металлорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона:

 

 

в связи, с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи C-CI или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:

 

 

При другом типе реакций, характерном для алкилирования  по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нуклеофильном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция протекает в отсутствие катализаторов:

 

 

Реакционная способность  хлорпроизводных изменяется в данных процессах таким же образом, как при гидролизе, а именно:  

 

ArCH₂CI > CH₂=CH-CH₂CI > AIkCI > ArCI

 

перв-AIkCI > втор-AIkCI > трет-AIkCI  

 

Целый ряд процессов  алкилирования хлорпроизводными протекает  по свободно-радикальному механизму. Это  особенно характерно для синтезов элементо- и металлорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами:   

 

4PbNa + 4C₂H₅CI → 4Pb + 4NaCI + 4C₂H

→ 4NaCI + Pb(C₂H₅)₄ + 3Pb

 

Спирты и  простые эфиры способны к реакциям С-, О-, N- и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести и оксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа: 

                                                              +

R-OH + H⁺ ↔ R-OH₂ ↔ R⁺ + H₂O          

 

3. Энергетическая  характеристика основных реакций  алкилирования

 

В зависимости  от алкилирующего агента и типа разрывающейся  связи в алкилируемом веществе процессы алкилирования имеют сильно различающиеся  энергетические характеристики. Значения тепловых эффектов для газообразного состояния всех веществ в некоторых важных процессах алкилирования по С-, О- и N-связям приведены в таблице 1. Так как они существенно зависят от строения алкилирующих веществ, то в таблице приводятся наиболее часто встречающиеся пределы изменения тепловых эффектов.

 

Таблица 1

 

Тепловой эффект важнейших реакций алкилирования

Алкилирующий  агент	Разрываемая связь
1	2	3
RCH=CH2	Салиф-Н	84-100
	Сар-Н	96-104
	О-Н	50-63
RCI	Сар-Н	34-42
	О-Н	0
	N-H	0-25
ROH	О-Н	0-21
	N-H	21-42
	О-Н	88-104
CH=CH	О-Н	100-117

Из сравнения  приведенных данных видно, что при  использовании одного и того же алкилирующего  агента теплота реакции при алкилированием по разным атомам уменьшается в следующем порядке С_ар > С_алиф > N > O, а для разных алкилирующих агентов изменяется так: