Загустители и гелеобразователи

 

Агар-агар (агар) получают из морских красных водорослей родов Gracilaria, Gelidium, Ahnfeltia, произрастающих в Белом море и Тихом океане. В зависимости от вида водорослей состав выделенных полисахаридов может изменяться. Агар-агар незначительно растворяется в холодной воде и набухает в ней. В горячей воде образует коллоидный раствор, который при охлаждении дает хороший прочный гель, обладающий стекловидным изломом. У агара-агара этот процесс осуществляется за счет образования двойных спиралей и их ассоциации независимо от содержания катионов, сахара или кислоты. Гелеобразующая способность агара-агара в 10 раз выше, чем у желатина. При нагревании в присутствии кислоты способность к гелеобразованию снижается. Гели стабильны при рН выше 4, 5 и термообратимы. Агар используют в производстве кондитерских изделий (желейный мармелад, пастила, зефир), мясных и рыбных студней, различных желе и пудингов, а также для осветления соков. В составе мороженого агар-агар предотвращает образование кристаллов льда.

Агаропектин — смесь кислых полисахаридов сложного строения, аналогичного агарозе, с рядом отличий: заменой части остатков 3,6-ангидро-α, L-галактозы остатками 6-сульфата-α, L-галактозы, наличием остатков серной кислоты, связанных эфирными связями с различными группами ОН, и др.

Агароид (черноморский агар). Получают из водорослей филлофоры, растущих в Черном море. Плохо растворим в холодной воде, в горячей воде образует коллоидный раствор, при охлаждении которого образуется гель, имеющий вязко-тягучую консистенцию. Гелеобразующая способность этой добавки в два раза ниже, чем у агара.

Каррагинаны (Е407). Объединяют семейство полисахаридов, содержащихся наряду с агаром и фурцеллераном в красных морских водорослях. По химической природе каррагинаны близки к агарои-дам и представляют собой неразветвленные сульфатированные гетерогликаны, молекулы которых построены из остатков производных D-галактопиранозы со строгим чередованием α-(1-3) и β-(1-4)-связей между ними, т. е. из повторяющихся дисахаридных звеньев, включающих остатки β-D-галактопиранозы и 3,6-ангидро-α-D-галактопиранозы. В зависимости от особенностей строения дисахаридных повторяющихся звеньев, различают три основных типа каррагинанов, для обозначения которых используют буквы греческого алфавита: к-каппа, i-йота и Х-ламбда. Фрагменты формул этих типов каррагинанов представлены ниже.

к-Каррагинан                                         ι -Каррагинан

λ-Каррагинан

В к- и ι-каррагинанах левые галактозные остатки дисахаридных повторяющихся звеньев содержат сульфатированные гидроксильные группы при четвертом атоме углерода, а правый галактозный остаток находится в 3,6-ангидроидной форме и имеет сульфатированный гидроксил при втором атоме углерода в ι-каррагинане и несульфатированный — в к-типе.

В λ.-каррагинане в левом галактозном остатке дисахаридного звена сульфатирован гидроксил при втором атоме углерода, а в правом — при втором и шестом. Отличительные особенности строения каррагинанов различных типов приведены в табл. 3.14.

 

Таблица   3.14

Особенности строения каррагинанов различных типов

Состав	Содержание, %
	к	ι	λ
Сульфатный эфир (сульфатная группа) 3,6-Ангидрогалактоза	25 34	32 30	35 Следы

 

Принципиальным  для условий формирования гелевых структур является конформационное состояние моносахаридных остатков. В повторяющихся дисахаридных звеньях, формирующих макромолекулы каррагинанов, оба галактопиранозных остатка находятся в кон-формации «кресла», причем В к- и ι -каррагинанах правый остаток имеет конформацию ⁴С₁ а левый — ¹С₄.

 

Конформация                Конформация

кресла⁴С₁                      кресла¹С₄

В λ -каррагинане оба галактозных фрагмента находятся в конформации ⁴С₁. Именно наличие двух типов конформаций в дисахаридном звене обусловливает способность у к- и ι -каррагинановых молекул к образованию двойных спиралей, ассоциация которых приводит к гелеобразованию. У молекул λ -каррагинана такая способность отсутствует.

Технологический процесс получения каррагинанов основан на их экстракции горячей водой с последующим выделением из раствора. В промышленности используют два способа выделения:

• через  гелеобразование в среде с  хлоридом калия для выделения  гелеобразующих каррагинанов;

• осаждением из спирта при выделении смеси  всех трех типов. Основными источниками  промышленного получения каррагинанов являются красные морские водоросли трех родов: Chondrus crispis (ирландский мох), содержащие к- и λ-каррагинаны;

• Eucheuma species, содержащие к- и ι-каррагинаны;

• Gigartina species, содержащие к- и λ-каррагинаны.

Для получения  целевых продуктов заданного  состава и свойств обычно используют смеси.

В соответствии с международным законодательством  каррагинаны представляют собой очищенный экстракт морских водорослей, имеющий молекулярную массу более 100 000. У коммерческих препаратов молекулярная масса около 500000, содержание сульфатных групп — не менее 20 %.

Сульфатные  группы в молекулах коммерческих каррагинанов могут быть замещены на ионы натрия, калия или аммония. Коммерческие препараты обычно содержат сопутствующий полисахарид — фурцеллеран.

Основные  свойства каррагинанов представлены в табл. 3.15, из которой видно, что все три вида каррагинанов растворимы в горячей воде, а в виде натриевых солей они растворимы в холодной воде с образованием вязких растворов.

Таблица  3.15

Свойства  каррагинанов

Свойство	Тип каррагинана
	к	ι	λ
Растворимость: в воде: 80 °С 20 °С	Да  Соль Na— да, а соли К-, Са и NH4- — набухают	Да  Соль Na — да Соль Са набухает с образованием тиксотропной дисперсии	Да  Да    Да
в молоке: 80 °С 20 °С	Да  Нет	Да Нет	Да  Загущает
в 50%-ном растворе сахара	Да — при нагревании	Нет	Да
в 5%-ном растворе соли: горячем холодном	Набухает Нет	Набухает Нет	Да  Да
Гелеобразование : прочные гели текстура геля	С ионами К Хрупкая	С ионами Са Эластичная	Нет —
Синерезис Стабильность при замораживании  — оттаивании	Да    Нет	Нет   Да	Нет   Да
С белками молока Стабильность гелей в  кислой среде	Хрупкий гель устойчивы при рН >3,8	Эластичный гель устойчивы при рН >3,8	Слабый гель Не применяется

Функциональные  свойства каррагинанов в пищевых системах включают:

• водосвязываюшую способность;

• стабилизацию эмульсий и суспензий;

• регулирование  текучих свойств;

• образование  устойчивых гелей при комнатной  температуре.

Хотя  каррагинаны не являются поверхностно-активными веществами, они способны стабилизировать дисперсные системы типа эмульсий и суспензий благодаря их загущающим и тиксотропным свойствам, препятствующим разделению системы. Изменение текучих свойств жидкой дисперсной системы в присутствии каррагинанов приводит не только к ее стабилизации, но и к формированию определенной консистенции.

к- и ι-Каррагинаны — гелеобразователи, а λ-каррагинан — загуститель.

Растворы  гелеобразующих каррагинанов становятся твердыми и образуют гели при температуре ниже 49—55°С. Эти гели устойчивы при комнатной температуре, но могут быть вновь расплавлены при нагревании до температуры, превышающей температуру гелеобразо-вания на 5—10°С. При охлаждении такого расплава вновь образуется гель (рис. 3.6).

Таблица   3.16

Дозировки каррагинанов в пищевых системах

Пищевые системы	Концентрация, % (+ синергисты)
I. Системы на водной основе
1.1. Гелеобразование при повышенных температурах
Десерты Рыбные гели Фруктовые гели Томатные соусы  Сыры	0,5-1,0 0,5-1,0 0,8-1,2 0,1—0,2 (+ крахмал)  0,2-0,3
1.2. Загущение при повышенных температурах
Салатные соусы  Майонезы	0,2-0,5 0,4—0,6 (+ крахмал)
1.3. Загущение при низких температурах
Майонезы  Салатные соусы	0,4—0,7 (+ ксантан) 0,2-1,0
2. Системы на молочной основе
2.1. Гелеобразование при повышенных температурах
Фруктовые начинки к пирогам	0,2—0,3
2.2. Загущение при повышенных температурах
Шоколадное молоко и напитки	0,02—0,05
Сливочный сыр	0,05-0,08
2.3. Загущение при низких температурах
Мороженое (сухая смесь) Выпечка	0,5—0,8 2,0—3,0

Дозировки каррагинанов в различных пищевых системах составляют в зависимости от технологической задачи от 0,01 до 1,2 %. В соответствии с рекомендациями ФАО—ВОЗ предельное суточное поступление каррагинанов с пищевыми продуктами может достигать 75 мг/кг массы тела человека.

Фурцеллеран (датский агар). Полисахарид, экстрагируемый из красных морских водорослей Furcellaria fastigiata, по своим свойствам

занимает  промежуточное положение между  агаром и каррагинанами. Набухает в холодной воде, для солюбилизации необходимо нагревание до температуры 75—80°С, образует термообратимые гели. Применяется в молочных пудингах, фруктовых начинках для пирогов, желеобразных мясных продуктах.

Ксантановая камедь (Е415). Иногда используется название «камедь кукурузного сахара». Ксантаны представляют собой гетерополи-сахариды с молекулярной массой от одного до нескольких миллионов, молекулы которых формируются из трех типов моносахаридов — β,D-глюкозы, α,D-маннозы и α,D-глюкуроновой кислоты в соотношении 2:2:1. Структурной единицей молекулы ксантана является повторяющийся пентасахаридный фрагмент, имеющий строение:

Молекулы  β,D-глюкозы, соединяясь 1,4-гликозидной связью, образуют основную цепь, где каждый второй глюкозный остаток содержит короткое боковое звено из трех моносахаридных единиц, в котором остаток глюкуроновой кислоты располагается между двумя остатками α,D-маннозы. Конечный остаток маннозы может содержать пируватную группу, а манноза, примыкающая к основной цепи, —

ацетатную группу при шестом углеродном атоме. Как правило, каждое второе боковое  ответвление содержит пируватную группу, однако соотношение пируватных и ацетатных групп зависит от условий получения, в частности, вида микроорганизма.

В общем  случае ксантаны представляют собой полисахариды, образующиеся как вторичные метаболиты при аэробной ферментации Сахаров (например, кукурузного сиропа) бактериями Xanthomonas campestris. Из продуктов ферментации ксантан выделяют осаждением изопропиловым спиртом с последующим отделением полученного коагулята, его промыванием водно-спиртовой смесью, прессованием, высушиванием и измельчением. Для получения ксантановой камеди стандартного качества на завершающем этапе осуществляют стандартизацию продукта путем дозированного смешивания партий.

Наличие карбоксильных (остатки глюкуроновых кислот) и пируватных кислотных групп обеспечивает ксантановым молекулам достаточно высокий отрицательный заряд. В коммерческих препаратах для пищевых целей кислотные группы нейтрализуют с образованием калиевых, натриевых или кальциевых солей.

Геллановая камедь (Е418). Представляет собой гетерополисахари-ды линейного строения, которые являются продуктами метаболизма бактерий Pseudomonas elodea. Молекулы геллана, характеризующиеся молекулярной массой порядка 500 000, состоят из тетрасахарид-ных единиц, включающих связанные между собой линейно пира-нозные кольца 1,3-β,-D-глюкозы, 1,4-β,D-глюкуроновой кислоты, 1,4-β,D-глюкозы и 1,4-α,L-рамнозы. Возможно существование свободной незамещенной и замещенной форм: