Уран как ядерное горючее

2 и 4  - соответственно термо- (ДТА) и гравиограммы (ТГ), снятые  на воздухе.

 

На термограммах можно различить  два основных периода с достаточно четкой температурной границей между  ними. Первый период термического разложения (примерно до 573 К) характеризуется постепенным нарастанием потерь массы с плавными перегибами на  термогравиограмме, частое два различными, без четко разделяемых ступенек. Это указывает на невысокую стабильность образующихся продуктов термического разложения. Второй период (выше 573 К) характеризуется появлением безводного оксида UO₃ со ступенчатым переходом его в закись-окись и с одновременной потерей кислорода при нагревании.

Одновременное проведение анализа  газовой фазы и рентгенофазового анализа твердых продуктов реакции позволило раскрыть стадийный характер этих периодов термического разложения полиуранатов аммония. Термическое разложение полиуранатов на первых двух стадиях протекает с потерей адсорбционной и частично конституционной воды без потери аммиака. На третьей стадии термического разложения при t>473 К в газовой фазе появляется аммиак. Процесс разложения полиуранатов аммония на воздухе и в инертной среде протекает в 5 стадий:

1. 298 - 403 К – удаление адсорбционной воды;
2. 403 – 473 К – удаление части конституционной воды;
3. 473 – 623 К – удаление остальной части конституционной воды и части аммиака;
4. 623 – 723 К – образование b-UO₃ (на воздухе), самовосстановление и образование U₃O₈ (в инертной среде);
5. > 723 К – образование U₃O₈ (на воздухе) и потеря кислорода при повышенных температурах с образованием U₃O_8-x.

В водороде процесс термического разложения происходит через те же стадии, но последняя  стадия – восстановление U₃O₈ до UO₂ протекает через образование промежуточных фаз UO_2,25 и UO_2+х.

 

Влияние условий осаждения  полиураната аммония на свойства порошка UO₂

Рассматривая влияние условий  осаждения на свойства порошкаUO₂, следует остановиться прежде всего на способе осаждения. Осаждение может быть непрерывное и периодическое, одно-, двух- и многостадийное. Влияние этого фактора на свойства полиураната аммония было рассмотрено выше. При одностадийном осаждении существует сложная зависимость между составом и свойствами осадка полиураната и параметрами процесса (рН, скорость добавки аммиака, t и др.). При периодическом одностадийном осаждении распределение частиц очень неоднородно, причем с увеличением концентрации U степень неоднородности возрастает. При непрерывном осаждении концентрация U практическим постоянная, и в процессе осаждения образуются более гомогенно агломерированные частицы. Поэтому в технологии АДУ-процесса периодическое осаждение практически не проводится, оно заменено на непрерывное с использованием двух или нескольких ступеней осаждения.

 

Зависимость удельной поверхности UO₂ от удельной поверхности исходного полиураната аммония.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 – двухстадийное получение UO₂;

2 – одностадийное получение UO₂ (t_восст=873 К)

 

Как видно из рисунка, удельная поверхность  UO₂ мало зависит от удельной поверхности исходного полиураната аммония. Другими словами, если прокалку ведут при t 873 К и выше, режим осаждения мало влияет на удельную поверхность UO₂.

 

Зависимость плотности  спеченных таблеток от доли U, осажденного на первой стадии (рН – 3,5) в двухстадийном осаждении

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Спекаемость порошков начинает быстро падать с увеличением количества U, осажденного при более низкой рН (в данном случае рН – 3,5), до 60-75%. Поскольку и спекаемость порошков, и скорость отстаивания пульпы полиураната аммония в значительной степени определяются степенью агломерации порошков, скорость отстаивания полиуранатных пульп может служить контрольным параметром, позволяющим прогнозировать спекаемость порошков UO₂.

 

Зависимость плотности  спеченных таблеток рН осаждения  полиураната аммония при 333 К (две кривые соответствуют двум сериям опытов)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

На кривых имеются глубокие минимумы в области рН - = 4 – 6.

Обычно оптимальной областью рН при осаждении полиуранатов является область близкая к нейтральным  значениям рН.

Рассмотрим морфологические изменения, которые наблюдаются в порошке  UO₂ при восстановлении продуктов прокалки полиуранатов аммония. Обычно порошки, восстановленные из высушенных полиуранатов аммония состоят из пластинчатых округленных вторичных агрегатов размером 0,15 – 0,3 мкм и толщиной ~ 0,1 мкм, сформированных из монослоев первичных агрегатов, имеющих размер 0,1 – 0,15 мкм. Увеличение размера первичных агрегатов при восстановлении наблюдается в порошках, полученных из продуктов прокалки при 523 – 623 К. При этом заметно проявляется тенденция к укрупнению вторичных агрегатов до 0,2 – 0,5 мкм с одновременной их сфероидизацией. Давая общую оценку морфологическим изменениям порошков в процессе их получения и влиянию этих изменений на спекаемость можно сделать следующие выводы:

1. спекаемость порошка UO₂ в значительной степени определяется микроструктурой первичных и вторичных агрегатов;
2. спекаемость снижается с увеличением первичных агрегатов и плотности упаковки кристаллитов внутри первичных агрегатов.

 

В заключение остановимся на результатах  изучения влияния фтора в полиуранатах аммония на морфологию частиц UO₂. Можно предположить, что содержание фтора в исходном порошке составляет 1-2%. Фтор выступает как катализатор свободного спекания.

Технологические схемы получения керамического UO₂ по АДУ – процессу

 

Технологическая схема получения  керамического UO₂, разработанного фирмой «Эльдорадо нуклеар лимитед» Канада

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 – бункер накопитель; 2 – реактор; 3 – сито; 4 – каскад реакторов; 5 – реактор для полного осаждения урана; 6 – барабанный вакуум фильтр; 7 – печь восстановления; 8 – ленточная сушилка; 9 – испаритель; 10 – накопительная емкость.

 

Исходным продуктом является UO₃, получаемый в аппаратах – денитраторах. Порошок UO₃ по вакуумной линии поступает в бункер-накопитель, из которого он подается в емкость, где распульповывается раствором нитрата аммония с концентрацией ~ 200 г/л. Соотношение между UO₃ и нитратом аммония может меняться в широких пределах от 0,5:1 до 10:1 и существенного значения не имеет. Если размеры частиц UO₃ менее 100 меш, порошок подают непосредственно в каскад из 4 реакторов. Если в порошке имеются частицы размером более 100 меш, пульпу перекачивают на грохот с размером ячейки 100 меш. Верхний продукт возвращается в емкость, а нижний слив поступает на дальнейшую переработку. Условия обработки пульпы в каскаде реакторов: t – 353 К, длительность обработки 4 часа, рН – 2,9 - 3,0. Пульпа самотеком непрерывно протекает по каскаду реакторов. В результате обменной реакции:

 

 

в растворе повышается кислотность  и соответственно растворимость  урана. Поэтому в последний реактор  каскада подают аммиак, поднимая рН до 8. Затем пульпу перекачивают в  барабанный вакуум фильтр, осадок промывают  водой. После промывки влажный полиуранат аммония выдавливают на ленточную сушилку, высушивают при 373 – 393 К и восстанавливают до UO₂, как в АДУ – процессе.

 

ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКОГО  UO₂ ЧЕРЕЗ ПРОМЕЖУТОЧНУЮ СТАДИЮ ОСАЖДЕНИЯ ТРИКАРБОНАТОУРАНИЛА АММОНИЯ (АУК – ПРОЦЕСС)

По мере роста масштабов производства керамической UO₂ и превращения отдельных заводов в комплекс предприятий с замкнутым производственным циклом производящим как порошок, так и таблетированное топливо все отчетливее стали проявляться недостатки, присущие АДУ – процессу. К таким недостаткам АДУ-процесса можно отнести отсутствие собственно аффинажных операций и нестабильность свойств порошков. Все это послужило толчком для разработки альтернативных водных способов получения керамической UO₂ из UF₆. До промышленной реализации доведен лишь АУК-процесс. Промышленный способ получения керамической UO₂ из UF₆ через промежуточное соединение трикарбонатоуранилнитрат аммония разработан фирмой НУКЕМ (Нуклеар кеми инд металлурги, ФРГ). Именно этому соединению, широко известному в технической литературе как аммонийуранилтрикарбонат, АУК-процесс обязан своим названием.

 

Теоретические основы АУК-процесса. Карбонатные соединения урана.

Для комплексного карбонатного соединения U установлено существование генетического ряда. Координационное число иона UO₂⁺² в соединениях этого ряда равно 6

 

Соединения	UO22+ / CO32-
(NH4)4 [UO2(CO3)3] (NH4)6 [(UO2)2(CO3)5(H2O)2] (NH4)2 [(UO2)(CO3)2(H2O)2] (NH4)3 [(UO2)2(CO3)3OH(H2O)5] NH4 [UO2 (CO3)OH(H2O)3]	1 : 3 1 : 2,5 1 : 2 1 : 1,5 1 : 1

 

Исследования водных растворов показали, что в карбонатном растворе существуют в основном два типа комплексов: моноядерный [UO₂(CO₃)₃]^4- и трехядерный [(UO₂)₃(CO₃)₆]^6-.

Трикарбонатоуранилнитрат аммония  выделяется из растворов в виде хорошо сформированных зеленовато-желтых призматических кристаллов моноклинной сингонии. знание растворимости трикарбонатоуранила аммония в водных растворах в зависимости от различных факторов имеет большие значения для правильности организации процесса кристаллизации этого соединения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Растворимость трикарбонатоуранилата  аммония в растворах карбоната (а) и бикарбоната (б)

 

Присутствующие в растворе соли аммония оказывают высаливающее действие, что видно на кривой

 

 

 

 

 

 

 

Кривая растворимости (NH₄)₄ [UO₂(CO₃)₃] в растворах нитрата аммония

Карбонатно-фторидные  соединения уранила.

Карбонатно-фторидные комплексные  соединения уранила – мало изученный  класс соединений. Исследование этих соединений связано с определенными  трудностями.

Соединения	UO22+ / CO32-
М [UO2(CO3)F(H2O)n] М2 [UO2(CO3)F2(H2O)n] М3 [UO2(CO3)F3(H2O)n] М3 [UO2(CO3)2F(H2O)n] М4 [UO2(CO3)2 F2]	1 : 1 2 : 1 3 : 1 1 : 2 2 : 2

 

Термическое разложение трикарбонатоуранилата аммония

Термическое разложение (NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃] и последующее восстановление промежуточных продуктов разложения до UO₂ в значительной степени определяют керамические свойства получаемого порошка.

Термограммы прокалки трикарбонатоуранилата  аммония в различных средах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Первый эндотермический эффект проявляется в диапазоне температур 398 – 533 К независимо от того в какой атмосфере проводят термическое разложение.

Определенный экспериментально эндотермический  эффект этой первой стадии оказался равным в гелии 514 кДж/моль, а в водороде – 394 кДж/моль.

Разница в величине теплового эффекта  этой эндотермической реакции обусловлена тем, что теплота реакции складывается из теплоты термического разложения трикарбонатоуранилата аммония и теплоты диссоциации выделяющегося аммиака на водород и азот.

 

Технология получения  порошка UO₂ по АУК-процессу

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 – испарение гексафторида U; 2 – осаждение трикарбонатоуранилата аммония; 3 – фильтр; 4 – печь кипящего слоя; 5 – вращающийся смеситель; 6 – пресс; 7 – печь для спекания; 8 – шлифование таблеток.

 

Гексафторид U поставляют в баллонах диаметром 76,5 см. В каждом баллоне до 1,5 т урана. Баллон присоединяется к аппарату, в котором ведут одновременно гидролиз UF₆ и осаждение его в виде трикарбонатоуранилата аммония.

Баллон нагревают паром по заданной программе. Испаряющийся UF₆ поступает в аппарат для гидролиза через специальное форсуночное устройство. В этот же аппарат подают газообразный аммиак и углекислый газ.

 

UF₆ + 5H₂O + 10NH₄ + 3CO₂ ® (NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃] + 6NH₄F

 

Очень важно поддерживать рН раствора в сравнительно узком диапазоне (7,8 – 8,6). Концентрация уран в пульпе поддерживается в пределах 200 – 250 г/л.

Процесс может быть осуществлен  как в периодическом, так и  непрерывном цикле.

 

Свойства кристаллов (NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃] получаемых по АУК-процессу

 

Параметр	Значение
Удельная поверхность S, м2/г Содержание урана, % по массе Кристаллы, отмытые карбонатом аммония: содержание влаги, % фтора, % Кристаллы, дополнительно отмытые  метиловым спиртом: содержание влаги, % фтора, % метилового спирта, % Средний размер кристаллов, мкм Насыпная плотность, г/см3 Насыпная плотность с утряской, г/см3 Форма кристаллов	< 0,2 40 - 45   < 10 < 0,2   < 0,2 < 0,01 < 3 10 – 40 1 – 1,5 1,2 – 1,7 призматическая с округлыми  краями и углами