Уран как ядерное горючее

Группа уранинит-настуран

Гольдшлидт отмечал два состава: UO₂ – неизменный уранинит и U₃O₈ – окисленный уранинит и все настураны.

Коффинит – силикат 4^х валентного U.

Методы обогащения урановых руд

Общими для всех руд являются операции:

1. выщелачивание руды серной, азотной или, редко, хлорной кислотой, иногда применяют сплавление с содой;
2. перевод U в растворимый комплексный карбонат с целью отделения Fe, Al и Mn;
3. осаждение из кислоты U-содержащих растворов сульфидов Pb, Cu и других тяжелых металлов;
4. выделение U в виде уранатов Na и NH₄.

 

Обработка руды включает в себя: добычу, дробление, измельчение, выщелачивание, осветление, сорбцию (экстракцию), десорбцию (реэкстракцию), осаждение, сушку и  упаковку концентрата.

 

 

 

 

 

 

 

Руда

 

2 стадии дробления (щековая и конусная дробилка)

 

измельчение в шаровой мельнице

 

выщелачивание

 

пески      пульпа – 44 мкм

       

        промывка          сорбция в контейнерах

 

    пески в отвал        пульпа         смола

 

  десорбция

 

раствор    смола

 

      осаждение U 

 

осадок

 

          прокалка

 

 U-хим. концентрат

Карбонатное выщелачивание урана

 

Для U-руд с высоким содержанием карбонатных кислот выщелачивание неприменимо из-за большого расхода кислоты. Выщелачивание таких руд производится в подогретых растворах карбоната и бикарбоната Na. При выщелачивании содой образуются ионы уранилтрикарбоната:

 

 

 

 

Как следствие из этих реакций, в  процессе карбонатного выщелачивания  происходит накопление иона гидроксила, что может привести к осаждению диураната Na. Для нейтрализации выделяющейся щелочи в раствор добавляют бикарбонат Na

 

 

Таким образом, карбонатный процесс  выщелачивания очень чувствителен к точному соотношению карбонатных  и бикарбонатных ионов. Концентрации этих ионов в растворе должны быть высоки (~50 и 20 г/л соответственно). Для полноты извлечения U из руд, в которых он находится в 4^х валентном состоянии, в раствор необходимо добавить окислитель. В качестве окислителя используют воздух или O₂. U в этих условиях переходит в уранилтрикарбонат в то время, как другие элементы в этом реагенте не растворяются. Как правило, из  карбонатных растворов U извлекается сорбционным методом.

Недостатком карбонатного выщелачивания  является то, что при этом требуется  руда более тонкого помола, нагрев раствора и больше времени выщелачивания.

 

Извлечение урана из растворов

При кислотном растворении в  раствор переходит большое количество примесей. поэтому растворы, содержат 100-2000 мг/л U, а содержание примесей в сотни раз выше.

 

Сорбционные методы. Сорбционные методы извлечения U основаны на использовании процессов ионного обмена на смолах.

По своей природе ионообменные смолы являются по существу органическими  кислотами и основаниями, способными к обычным для кислот и оснований реакциям. существенная особенность заключается в том, что они представляют собой высокомолекулярные соединения, кислотные и основные группы, которые способны к реакциям ионного обмена. Макромолекулярные ионообменные смолы (иониты) состоят из гибких переплетающихся нитей полимерных молекул, углеводородные цепи которых имеют поперечные связи – мостики, образующие сетчатую структуру – матрицу смолы. Матрица содержит неподвижные заряженные группы (фиксированные ионы), природа которых определяется компонентом, выбранным из при синтезе смолы. заряд фиксированных ионов уравновешивается подвижными, способными к обмену противоположного знака – противоионами.

Природа противоионов определяется средой (электролитом), окружающей ионит. Противоионы  движутся по извилистым каналам (порам) ионита, образованным спутанными полимерными цепями смол. По своим способностям смолы делятся на катиониты и аниониты. Катиониты могыт обменивать свои катионы на катионы солей раствора, а аниониты обменивать анионы растворов.

Схемы сорбционных установок

Типичная, полная автоматическая установка  состоит из 3 колонн расположенных  так, что любые две из них могут  последовательно работать на сорбцию, а третья на десорбцию. Перемешивание  смолы, имеющей крупность частиц 0,3-0,9 мм и пульпы с крупностью частиц ~40 мм, а также передача смолы в соседний аппарат производится воздухом при помощи аэролифтной трубы. Разделение смолы и пульпы производится с помощью дренажных сетчатых устройств.

 

Экстракционные методы. U образует  с органическими растворителями соединения, растворимые в избытке растворителя.

Экстракция можно проводить  алкилфосфатами.

 

Если в ортофосфатной кислоте    два иона водорода заместить органическими радикалами, получится диалкилортофосфат

 

 

 

Это Ди-2-этилгексилфосфорная кислота.

Замещение в ортофосфатной кислоте  всех ионов Н₂ органическими радикалами приводит к образованию триалкилфосфатов,

например ТБФ

 

 

 

Кроме фосфатного органического соединения для экстракции применяют амины. Наилучшими экстраг. U являются высокомолекулярные вторичные и третичные амины, в частности три-н-октиламин

и три-н-дециламин

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Производство UF₄

Основные методы получения  UF₄ перечислены на стр.

Рассмотрим метод гидрофторирования, применяемый на заводах США. Для  гидрофторирования UO₂ на заводе «Уэлдон – Спринг) порошок UO₂ подают на горизонтальный шнековый питатель реактора из промежуточного бункера. Реактор состоит из трех горизонтальных труб длиной 6 м и диаметром 400 мм каждая, изготовленного из листового инконеля d - 6 мм, причем реакторные трубы расположены одна на другую. Реакторы обогреваются электр. печами сопротивления. Верхний реактор имеет 4 t-ные зоны, а каждый последующий на одну зону меньше. t-ный перепад в начале и в конце фторирования необходим для предупреждения спекания продукта и налипания его на стенках реактора, что может привести к повреждению шнека. Средняя продолжительность пребывания порошка в реакторе 5 – 6 часов. Сухой нагретый до t 120⁰С, вводят в разгрузочный конец. реактора для создания противотока движению порошка. При этом эффективность использования  HF достигает 99% при условии регенерации отходящих газов. HF подают в 2,2 раза больше стехиометрического.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 – фильтр; 2 – конденсатор для  70% HF; 3 – конденсатор для сухого HF; 4 – смеситель.

Отходящие газы, в которых содержится часть UO₂, пропускается через угольные фильтры. Условленные частицы возвращаются в процесс.

Фтористый водород из отходящих  газов используется для приготовления 70% HF. Разработан также способ фторирования в кипящем слое.

Гидрофторирование на заводах Англии

На заводе в Спрингфальде UF₄ получают из полиураната аммония. Сначала производится прокалка до UO₃, затем восстановление до UO₂ водородом в горизонтальных печах и затем фторирование. В последнее время фторирование ведется в печах кипящего слоя.

 

Производство UF₆

Для производства UF₆ обычно применяют метод фторирования  UF₄ элементом F.

Непрерывный процесс фторирования состоит из 3 стадий:

1. восстановление UO₃Н₂ до UO₂ в аппаратах кипящего слоя;
2. фторирование UO₂ до UF₄ сухим HF в реакторах со шнековым перемешиванием;
3. дальнейшее фторирование UF₄ до UF₆ элементом F в аппаратах, выполненных из монель- мет. в виде цилиндра диаметром 200 мм и высотой 3600 мм. Снаружи он снабжен водяным спиральным холодильником F, предвариельно нагретым до 360-400 ⁰С, подающимся в реактор 4 струями. Мешалка с приводом вращающаяся со скоростью 1800 об/мин, создает характерный контакт между твердыми частицами, поступающими сверху UF₄ и F. Температура стенок аппарата с помощью холодильника поддерживается в пределах 330-540⁰С. Газообразный продукт фторида, содержащий ~ 75% UF₆ проходит через охлажденную водой трубу и 2 циклона, в которых улавливаются твердые частицы. Затем газ поступает в охлаждающую ловушку и конденсатор диаметром 1350 мм и длиной 4500 с 48 тонными трубками диаметром 12,5 мм из Cu-Ni сплава. Через эти трубки пропускают этиленгликоль, охлажденную до –15⁰С. При этом UF₆ переходит в твердое состояние. При накоплении в конденсаторе достаточного количества твердых продуктов через охладительные трубки пропускают относительно теплую этиленгликоль, которая вытесняет холодную. В результате твердый UF₆ начинает плавиться. Жидкий UF₆ стекает при этом в цилиндрический контейнер. Отходящий газ, содержащий F, из ловушки направляется в следующий аппарат для фторирования. В результате коэффициент использования F достигает 99%. Отходы фторирования, составляющие 1-2% исходного UF₄, собираются в сборнике. После измельчения и просеивания твердые остатки растворяют в HNO₃ для регенерации урана.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 – вибратор; 2 – шнековый питатель; 3 – бункер; 4 – привод; 5, 12 – мотор; 6 – фильтры;  7 – охлаждающие  трубки; 8 - шнековый питатель; 9 –  вибратор; 10 – конвейер; 11 – питающий  бункер; 13 – реактор; 14 – змеевики, охлаждающие паром; 15 – нагревательный реактор.

 

Производство обогащенного UF₆

Для разделения изотопов U²³⁵ и U²³⁸ и производства обогащенного урана в принципе могут быть использованы следующие методы: газовая диффузия, термодиффузия, электромагнитный метод и центрифугирование газообразного UF₆. Газовая диффузия основана на использовании явления молекулярного истечения, при котором в смеси 2 газов более легкие молекулы, обладая большой скоростью, проходят через пористую перегородку в несколько большем количестве, чем молекулы тяжелого изотопа. Имея значительное количество газовой диффузии каскадов и направляя легкую фракцию к головной части каскада, а тяжелую к отвальному концу каскада, можно достигнуть требуемой в производстве степени обогащенности.

Раздел происходит в результате диффузии паров UF₆через серию пористых перегородок, спеченных из карбонильного порошка Ni.

Метод центрифугирования основан  на разности центробежных сил в зависимости  о разности молекулярных весов.

МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА

Восстановление UF₄ кальцием

 

 

 

На самом деле реакция протекает  через образование промежуточных  соединений

 

 

 

 

Кроме этих основных реакций протекают  побочные с N₂, O₂, H₂O и растворимые газы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Перечисленные реакции снижают  восход урана при восстановлении.

Особенно вредное влияние оказывают примеси N₂ в Са и в атмосферу реактора

 

 

 

 

В присутствии С и О₂ нитриды урана переходят в оксикарбонитриды. Эти неметаллические включения собираются в верхней части слитка и снижают выход урана при восстановлении. При использовании сыпучей шихты большое влияние на выход и кинетику процесса восстановления оказывает гранулометрический состав UF₄. Мелкокристаллический UF₄ дает низкий выход. Лучший выход получается когда применяется UF₄, приготовленный сухим фторированием. Виду того, что t_пл Са (1440⁰С) мало отличается от t_пл шлака СаF₂ (1418⁰С) реакция восстановления UF₄ протекает при давлении паров Са, равном атмосферному. Поэтому реакторы не требуют особенной герметизации. Стальной реактор футерован изнутри огнеупорным и химически стойким материалом: прокаленная известь, MgO, CaF₂ или С высшей степени чистоты.

 

Восстановление UF₄Mg

 

UF₄+2Mg ® U+2MgF₂+89 ккал

Восстановление UF₄Mg проводится в закрытых реакторах, выделяющих значительные давления. Изнутри реактор футеруется уплотненным порошком MgF₂, полученным из шлака восстановлением плавки. Футеровка для плавки наносится для каждой плавки. На дно реактора насыпают ~25 мм MgF₂ и встряхивают на вибростоле несколько минут. На дно устанавливают оправку из стальной трубы. Диаметр трубы внизу меньше диаметра вверху. Между оправкой и стенками реактора набивают MgF₂ и удаляют оправку.

Затем в реактор загружают смесь  порошка UF₄ и кусков Mg ~10 мм. Разогрев реактора индукционный.

 

Восстановление UO₂ Ca и Mg

Cа является лучшим восстановителем урана.

UO₂+2Ca ® U+2CaO

Процесс похож на предыдущий, но футеровка  из СаО с последующей прокалкой  футеруется вместе с тиглем при 900-1000⁰С. В прокалку реактора загружают шихту, плотно закрывают крышку и откачивают воздух, после чего заполняют Ar до 400-500 мм рт ст. Реактор нагревают до 1250-1300⁰С. После охлаждения слиток отделяют от силок.

 

Электролитический метод получения  урана

Начальный элемент является 3^х компонентной системой CaCl₂-NaCl-KUF₆. В расплавленном состоянии эти соединения полностью диссоциируют на U⁴⁺, Ca²⁺, K⁺, Na⁺, Cl^-, F^-. Электролиз ведется при 950⁰С в графитовом тигле, который служит анодом, катодом служит стальная труба, покрытая молибденом. Уран осаждается на трубе в виде дендридов. Важно, чтобы дендриды прочно удерживались на катоде и сцеплялись между собой. При плохом сцеплении кристаллов выгрузка катодного осадка усложняется, так как частицы урана падают в элемент, образуя взвесь порошка.

РАФИНИРОВАНИЕ И ОБРАБОТКА УРАНА

Вакуумное рафинирование  и литье урана

 

Вакуумное рафинирование ведут  при t 1450-1500⁰С и остаточном давлении <0,1 мм рт ст. Первыми в результате испарения удаляются легколетучие щелочные металлы – Ca и Mg. Тугоплавкие неметаллические примеси также не удаляются, но они при отстаивании жидкого урана всплывают на поверхность, образуя шлак, содержащий оксикарбонитриды и при данном сливе можно отделить шлак от урана. Рафинирование ведут в графитовых тиглях в индукционных печах.

Обработка урана давлением и  резанием

Литой U с крупнозернистой структурой непригоден для изготовления ТВЭЛов. Измельчение и дезориентирование его зерна достигается горячей деформацией с последующей термической обработкой или путем легирования.