Уран как ядерное горючее

 УРАН

 

U был открыт в 1789 г. немецким химиком Клапротом и назван в честь планеты Уран. Только в 1841 г. франц. Химик Пелиго получил металл U восстановлением UF₄ металлом K.

В результате исследования атомного спектра паров U было показано, что в основном состоянии он имеет электронную структуру 5f³6d7s².

Применение 

В основном в атомной промышленности: атомные бомбы – Рu, атомные электростанции, ядерные реакторы морского флота и космические базирования.

Уран как ядерное горючее

В отличии от других металлов U применяется не как конструкционный материал, а чрезвычайно эффективное горючее или взрывчатое вещество. Веществами, способными к делению или расщеплению под действием нейтронов, являются некоторые изотопы U и Pu: ₉₂U²³⁵, ₉₂U²³³, ₉₄Pu²³⁹. из этих трех изотопов только ₉₂U²³⁵,  встречается в природе, два других получают в ядерных реакторах путем облучения нейтронами природного U или Th. При этом ₉₂U²³⁸,  частично переходит в ₉₄Pu²³⁹.

 

₉₂U²³⁸_{(n, g)} ® ₉₂U^{239  b-} ® ₉₃Np^{239  b-} ® ₉₄Pu²³⁹

 

₉₀Th²³² ® в ₉₂U²³³ по реакции ₉₀Th²³²_{(n, g)} ® ₉₀Th^{233 b-} ® ₉₁Ра^{233  b-} ® ₉₂U²³³

 

Поэтому ₉₂U²³⁵ называют первичным ядерным горючим, а ₉₄Pu²³⁹ и  ₉₂U²³³ – вторичными.

В процессе «сгорания» или деления  изотопов ₉₂U²³⁵, ₉₂U²³³, ₉₄Pu²³⁹ освобождается огромное количество энергии. Теплотворная способность 1 кг U²³⁵ как горючего ~ в 50 млн. раз больше таковой 1 кг каменного угля. Вероятность ядерной реакции делением выражается обычно величиной эффективности сечения s, имеющего размерность площади, так как вероятность реакции между ядром и бомбардирующей частицей пропорциональна площади поперечного сечения ядра – мишени. За единицу сечения принята величина s=10^-24 см², которая называется барном.

 

Ядерные свойства делящихся  изотопов.

Для большинства изотопов сечения  поглощенных нейтронов с тепловой энергией меняются ~ обратно пропорционально скорости нейтронов υ.

Свойства делящихся ядер для  тепловых нейтронов (υ=2200 м/сек)

 

Характеристика	92U235	94Pu239	92U233
Эффект. сечение, барн: Делен. σf Захват σi Поглощение σа Вых. нейтронов на 1 акт. деления На 1 поглощение нейтронов	508 107 687 2,46 2,05	750 315 1065 2,88 2,03	533 52 585 2,54 2,31

 

В процессе деления для трех изотопов, делящихся на тепловые нейтроны, образуются 2 группы нейтронов – мгновенные и запаздывающие. Мгновенные нейтроны составляют ~ 99% общего количества нейтронов деления и вылетают в течении очень короткого промежутка времени (~10^-14 сек). Запаздывающие нейтроны используются осколками деления через сравнительно большой промежуток времени после деления (в среднем от долей сек. до 55 сек.). существование ~ 1 % запаздывающих нейтронов дает возможность контролировать цепные реакции в реакторах. Энергия нейтронов лежит в широких пределах – от 10 МэВ (быстрые нейтроны) до 0,025 эВ (тепловые нейтроны). Скорости нейтронов деления изменяются соответственно от 0,955*10⁷ до 2200 м/сек. изотоп ₉₂U²³⁵ испытывает деление при захвате как медленных (тепловых) нейтронов, так и быстрых. U²³⁸ испытывает деление только при захвате быстрых нейтронов с энергией не менее 1,1 МэВ. При захвате как медленных нейтронов U²³⁸ превращается в Pu²³⁹, который по своим ядерным свойствам близок к U²³⁵ и может испытывать деление при захвате как быстрых, так и медленных нейтронов.

 

Ядерные реакторы на быстрых  и тепловых нейтронах.

Ядерные реакторы не могут работать на природном U без замедлителей, так как U²³⁸ имеет очень большое сечение захвата нейтронов в резонансных максимумах. Энергия нейтронов деления в среде равна 1 МэВ. При этой энергии сечение рассеяния s_S природного U составляет ~ 4 барн, а сечение деления ~0,015 барн. Поэтому в реакторах на природном U большинство нейтронов бывает рассеиваются до тех пор, пока не достигнут энергий, соответствующих резонансной области U²³⁸, а затем они будут поглощаться, не вызывая дальнейшего деления U²³⁵. этого можно избежать путем обогащения природного U²³⁵ или путем замедления нейтронов. Сечение деления U увеличивается от 0,015 барн при 1 МэВ до 3,9 барн при энергии тепловых нейтронов. В этом случае захват нейтронов U²³⁸ может быть сведен к минимуму, и благодаря большому сечению деления U²³⁵ при тепловой энергии цепная реакция становится возможной. Поскольку вероятность процесса деления U²³⁵ на быстрых нейтронах в сотни раз ниже вероятности деления на медленных нейтронах, то в большинстве случаев для поддержания цепной реакции предпочитают использовать процесс замедления нейтронов. Достигается это добавлением в реактор определенного числа атомов с малым сечением и атомным весом, например H₂, O₂, Be или С. быстрые нейтроны, образовавшиеся при делении, благодаря упругому соударению с этими легкими ядрами очень скоро приобретают энергию, приблизительно равную средней кинетической энергии вещества-замедлителя. Эта энергия называется тепловой, а нейтроны – тепловыми. Наилучшим замедлителем является тяжелая вода, графит, Ве и ВеО. Удовлетворительными свойствами обладает и обычная вода, которая применяется также как теплоноситель.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Конструктивная схема ядерных  реакторов.

А – на тепловых нейтронах (замедляется  и отражается – графит, охлажденная  среда Н₂О)

Б - на тепловых нейтронах (замедляется тяжелая вода, отражается – графит, охлажденная среда - газ)

 

1 – корпус реактора; 2 – ТВЭЛы  (U, Th); 3 – замедл. нейтр.; 4 – отраж. нейтрон.; 5 – биологическая защита; 6 – регулир. стержни; 7 – стержни авар. защ.; 8 – вход охлаждающего агента; 9 – выход охлаждающего агента; 10 – ионизационная камера.

АЗ – активная зона.

 

В реакторе на быстрых нейтронах  замедлитель отсутствует. Поэтому  энергия и скорость нейтронов  в них близки к тем, которые  они имеют при делении (~ 15 м  м/сек). Но с увеличением скорости нейтронов растет потеря их за счет утечки в окружающую среду. Чтобы скомпенсировать весьма большую утечку в реакторе на быстрых нейтронах, для питания его требуется высококонцентрированное горючее – Pu и U²³⁵. От степени обогащения U²³⁸ и экранирования активной зоны реактора зависит критическая масса горючего, которая в свою очередь, количеством освобождающихся нейтронов.

 

Критическая масса  и обогащение.

Количество U, требующееся для поддержания цепной реакции, зависит от различных параметров. Эти параметры определяются следующими величинами:

1. обогащение делящихся веществ и окружающих их атомов;
2. плотностью и геометрической формой горючего;
3. количеством и характеристиками присутствующих в нем примесей.

 

Содержание U235, %	Общая критическая масса U235 + U238, кг
	Водный раствор х	Не экранированный Ме          хх	Ме, экранированный            Н2О               ххх
90 20 5 3 1,8	0,9 5,7 38,0 114,0 708	53 750 безгран. - -	24,5 375 безгран. - -
х – отраж. и замедл. Н2О;   хх – сферическая форма;   ххх – Ме, сфера, экран Н2О

 

Радиоактивность и  изотопный состав U.

Изотопы U²³⁵ и U²³⁸являются материнскими радиоактивными элементами. Они родоначальники двух радиоактивных семейств – урана и актиноурана.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Урановый ряд заканчивается  уст. Элементом RaG, который представляет собой изотоп Pb²⁰⁶. Важнейшими членами этого ряда являются Ra²²⁶ с периодом полураспада 1590 лет, радон Rn²²² – 3,825 дня и Ро²¹⁰ – 140 дней. Ra и Ро применяются в медицине для лечения некоторых болезней и в научных исследованиях как источник нейтронов (радиево-бериллиевый источник). Ро – как мощный источник a-частиц.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Актиноурановый ряд заканчивается  устойчивым элементом, представляющим собой изотоп Pb²⁰⁷. К этому ряду относится природный элемент ₉₁Ра²³¹ с периодом полураспада 3,2*10⁴ лет.

В настоящее время изучают все  известные изотопы урана. Установлено, что встречающийся в природе  U состоит из 3 изотопов: U²³⁸ (U I), U²³⁴ (U II) и U²³⁵ (актиноуран АсU).

При облучении в реакторе изотопное  состояние U меняется. Часть U²³⁵ превращается в ядра U²³⁶. остальная часть U²³⁵ распадается на осколки, которые делятся на две группы: легкие с массовым числом от 72 до 117 и тяжелые от 118 до 161.

 

Физические свойства урана.

U – очень тяжелый Ме с плотностью 19,05 г/см³. имеет серебристый цвет. На воздухе тускнеет t_пл – 1130 ⁰С; t_кип – 3813 ⁰ (теоретическая)

Кристаллическая структура урана

 

Фаза U	Элементарная ячейка			Теоретическая плотность, г/см3	Примечание
	Тип решетки	Параметры, А	Число атомов в ячейке
a (уст. до 662 0С)       b (уст. до 769 0С)     g (уст. до 1130 0С)	Орторомбическая       Тетрагональная     Объемно-центрированная кубическая	a=2,852 b=5,865 c=4,945   a=10,529 b=5,656   a=3,524	4     30     2	19,12     18,11     18,06	При 720 0С     При 805 0С

 

При 18 ⁰С уд. Теплоемкость U=0,028 кал/г*град (в 3,3 раза меньше Cu). Теплопроводность U относительно низка: в 2 раза ниже Fe и в 13 раз < Cu. U является плохим проводником эл. Эл. сопротивления в 17 раз > Cu и в 11 раз > Al. U относится к слабо парамагнитным Ме.

 

Механические свойства U.

При использовании U в ядерных реакторах возникают 3 основных проблемы:

1. необходимый большой рост ползучести облученного U, практически не снимаемого отжигом;
2. охрупчивание облученного U;
3. радиационный рост U, приводящий к формоизменению.

 

ТВЭЛа в процессе работы реактора и обуславливаемый ползучесть и  охрупчивание. Наиболее характерным  свойством U является его склонность к наклепу, затруднения образования резан. С этой точки зрения U напоминает аустенитовую сталь в 13% Mn.

Второй особенностью U является сильная зависимость механических свойств от t. Горяче катанный Ме имеет s_в=40 кг/мм²; s₀₂»30 кг/мм²; d»10%. Твердость литого U быстро падает с повышением t.

При комнатной t НВ~250 кг/мм².

 

Химические свойства металлического урана.

На воздухе при комнатной  t U медленно окисляется. Через 3-4 дня серебристый цвет переходит через золотисто-желтый в черный. Пленка оксидов не предохраняет U от дальнейшего окисления. Установлено, что при низком давлении О₂ <10^-4 атм на U образуется UO, на воздухе до 100 ⁰С – UO₂, а в интервале 100-700 ⁰С смесь UO₂ и U₃O₈. наряду с UN в системе U-N образуются высшие нитриды U₂N₃ и UN₂. Н₂и его изотопы – дейтерий и тритий – вступающие в реакцию с U при t соответственно 225 и 250⁰С

 

 

 

Дальнейшее нагревание гидрида, дейтерида и тритида  ведет к разложению их. Во влажной  атмосфере окисление U идет быстрее, чем на воздухе, а в воде U имеет очень низкую коррозионную стойкость

 

 

U является карбидообразующим элементом образ. UC.

Жидкий расплавленный  металл реагирует с U, образуя сплавы и интерметаллиды. Растворимость a-урана в легкоплавких тяжелых металлах, таких как Pb, Bi, Sn и их сплавах довольно ограничена.

В своих соединениях  U проявляет себя как многовалентный элемент. Для U характерны 4 валентные составляющие +3, +4, +5, +6. Ионы в водном растворе могут существовать как в катионной форме: U³⁺, U⁴⁺, UO₂⁺, UO₂²⁺, так и анионной форме UO₂(SO₄)₃^4-, UO₂(CO₃)₃^4-, UOF₂^2- и др. Ион U³⁺ в растворах неустойчив и быстро окисляется Н₂О. В твердом состоянии известны только два соединения пяти валентного U: UF₅ и UСl₅. К твердому соединению U в трехвалентном состоянии относятся: UН₃, UF₃, UCl₃ и UJ₃. Главный раздел химии U связан с UO₂ (коричневый), UO₃ (оранжевого цвета) и U₃O₈ (черного). Все оксиды растворяются в HNO₃ с образованием UO₂(NO₃)₂. Соединения уранила окрашены в желтый цвет. Соединения 4^х валентного U – зеленые и обычно нерастворимы в Н₂О. Некоторые соединения U⁴⁺ довольно хорошо растворимы: U(SO₄)₂, UCl₄. Важное  значение имеют галогениды – UF₄, UF₆. UF₄ исходный продукт для восстановления до металлического U и для производства UF₆. UF₆ наиболее летучее соединение. При выщелачивании U-руд растворами H₂SO₄ в присутствии окислителя образуются UO₂SO₄, UO₂(SO₄)₂^2- и UO₂(SO₄)₃^4-. Комплексные сернокислотные анионы способны к избирательной сорбции на ионообменных смолах. Это явление лежит в основе сорбционной технологической переработки U-руд. При растворении концентрированного U растворами HNO₃ кроме UO₂(NO₃)₂ могут образовываться непрочные комплексные ионы уранила UO₂(NO₃)⁺. Способность уранилнитрата к избирательной экстракции положила в основу экстракционную технологию экстракция ТБФ ухудшается, если в растворе присутствуют фториды, сульфаты и фосфатные комплексы уранил-иона. В присутствии ионов F в растворе могут образоваться UO₂F₂, UO₂F⁺, UO₂F₃^- и UO₂F₄^2-. Фосфатные комплексы уранила – UO₂(H₂PO₄)⁺, UO₂(H₃PO₄)²⁺, UO₂(H₂PO₄)₂ и UO₂(H₂PO₄)₂(H₃PO₄)^- также препятствуют экстракции. Растворимость соединений уранила в карбонатных растворах объясняется образованием исключительно прочного комплекса уранилтрикарбоната UO₂(CO₃)₃^4-.