Аттестационная работа по химии

S=KlnW К=1,38*10^(-23) Дж/К – постоянная Больцмана

W – термодинамическая вероятность - число микросостояний с помощью которого может быть реализовано данное макросостояние.

Макросостояние: 3 частицы в 3 энергетических состояниях.

Чем равномернее распределены частицы по энергетическим уровням, тем больше число микросостояний, отвечающих рассматриваемому макросостоянию, тем больше термодинамическая вероятность этого состояния и тем больше энтропия.

Вещества в твердом состоянии имеющие кристаллическую решетку, характеризуются минимальным значением энтропии. Т.к. порядок нарушается только колебание частиц в узлах решетки. В газообразном состоянии самое высокое значение энтропии, в жидкости – промежуточное значение. Т.о. энтропия является мерой неупорядоченности системы.

 

Свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Критерий направленности химических реакций.

В изолированной системе самопроизвольно могут только возникать процессы с увеличением энтропии.

Устойчивость системы определяется соотношением двух факторов: энтальпийного и энтропийного. Первый отражает стремление системы к минимуму энергии, второй к разупорядочеванию. Эти факторы могут не совпадать по направлению действия.

Одновременно учесть роль этих двух факторов смог американский ученый Гиббс. Он ввел в термодинамику новую функцию состояния, которая называется изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса.   G=H-TS; dG=dH-TdS

Термодинамический критерий направленности химического процесса.

В закрытой системе при р,Т-конст. самопроизвольно возможно протекание процессаидущих и уменьшение ЭГ. dG<0 (dH>0,dS<0)

T – температура T->0, dG=dH

При низких температурах должны самопроизвольно протекать экзотермические процессы.

T->00 к увеличению энтропии.

Изменение СЭГ это тот критерий, который определяет термодинамическую возможность протекания реакции, но будет ли она протекать реально зависит от ее скорости.

 

 

22.Взаимодействие простых веществ  с растворами кислот. Царская  водка.

 

1. Действие растворов кислот на индикаторы. Практически все кислоты (кроме кремниевой) хорошо растворимы в воде. Растворы кислот в воде изменяют окраску специальных веществ – индикаторов. По окраске индикаторов определяют присутствие кислоты. Индикатор лакмус окрашивается растворами кислот в красный цвет, индикатор метиловый оранжевый – тоже в красный цвет.

2. Взаимодействие кислот с основаниями(реакция нейтрализации) Кислота реагируют с основанием с образованием соли, в которой всегда в неизменном виде обнаруживается кислотный остаток. Вторым продуктом реакции нейтрализации обязательно является вода. Например:

кислота   основание  соль вода

H2SO4 + Ca(OH)2= CaSO4+2 H2O

H3PO4 + Fe(OH)3= FePO4+3 H2O

Для реакций нейтрализации достаточно, чтобы хотя бы одно из реагирующих веществ было растворимо в воде. Поскольку практически все кислоты растворимы в воде, они вступают в реакции нейтрализации не только с растворимыми, но и с нерастворимыми основаниями. Исключением является кремниевая кислота, которая плохо растворима в воде и поэтому может реагировать только с растворимыми основаниями – такими как NaOH и KOH:

H2SiO3 + 2 NaOH = Na2SiO3 + 2H2O

3. Взаимодействие кислот с основными  оксидами. Поскольку основные оксиды – ближайшие родственники оснований – с ними кислоты также вступают в реакции нейтрализации:

кислота   оксид   соль   вода

2 HCl+ CaO= CaCl2+ H2O

2 H3PO4+ Fe2O3=2 FePO4+3 H2O

Как и в случае реакций с основаниями, с основными оксидами кислоты образуют соль и воду. Соль содержит кислотный остаток той кислоты, которая использовалась в реакции нейтрализации.

4. Взаимодействие кислот с металлами. для взаимодействия кислот с металлом должны выполняться некоторые условия

Во-первых, металл должен быть достаточно активным (реакционноспособным) по отношению к кислотам. Например, золото, серебро, ртуть и некоторые другие металлы с кислотами не реагируют. Такие металлы как натрий, кальций, цинк – напротив – реагируют очень активно с выделением газообразного водорода и большого количества тепла.

кислота   металл  соль 

HCl+ Hg= не образуется

2 HCl+ 2 Na=2 NaCl+H2

H2SO4 + Zn= ZnSO4+ H2

 

По реакционной способности в отношении кислот все металлы располагаются в ряд активности металлов Слева находятся наиболее активные металлы, справа – неактивные. Чем левее находится металл в ряду активности, тем интенсивнее он взаимодействует с кислотами

 

Ца́рская во́дка — смесь концентрированных азотной (63 %) (1 объём) и соляной (3 объёма) кислот.

 

За счёт выделения атомарного хлора растворяет большинство металлов, в том числе золото. Не растворяет тантал (Ta), титан (Ti). Рутений (Ru) растворяется в царской водке только в присутствии кислорода воздуха, образуя комплексное соединение — гексахлоро-рутениевую кислоту

 

Так, азотная кислота действует окисляюще на соляную:

 HNO3 + 3HCl = NOCl + Cl2 + 2H2O.

 Во время этой реакции возникают два активных вещества: хлор и нитрозилхлорид. Они могут растворить золото:

 Au + NOCl2 + Cl2 = AuCl3 + NO.

Образовавшийся хлорид золота присоединяет ещё молекулу HCl. Образуется тетрахлорозолотая кислота, известная в обиходе как «хлорное золото»:

 AuCl3 + HC3 = H(AuCl4). 
8. Скорость химических реакций. Зависимость скорости от концентрации. Кинетическое уравнение. Уравнение Аррениуса.  Правило Вант-Гоффа.

 

Скорость химической реакции- это величина, показывающая как изменяются концентрации исходных веществ или продуктов реакции за единицу времени.

 

в однородной (гомогенной) среде. Математически скорость химической гомогенной реакции можно представить с помощью формулы:

 

 

 

Для гетерогенной реакции, скорость реакции определяется числом молей веществ, вступивших в или образующихся в результате реакции в единицу времени на единице поверхности:

 

 

Уравнение Аррениуса – уравнение, выражающее зависимость скорости реакции (более точно – константы скорости) от температуры.

При протекании экзотермической реакции выделяющаяся тепловая энергия нагревает не только окружающую среду, но и сами реагенты. Это может привести к нежелательному сильному ускорению реакции. Расчет изменения скорости реакции и скорости тепловыделения при повышении температуры позволяет избежать теплового взрыва. 
24. Взаимодействие металлов с  растворами солей.

 

Zn + CuCL2 + H2O

Zn + MgCL2 + H2O

Zn + NiCL2 + H2O

Zn0 – 2e = Zn2+

Возможные ок-ли: 1).MeCL2        Me2+  

                                2).MeCL2 + H2O = MeOHCL + HCL       H+(HCL)

Однако, поскольку гидролиз частичный, то его степень не велика, поэтому концентрация ионов водорода значительно < 1, т. е. условия не стандартные.

PH от 1 до 6, Е=(от -0,06 до 0,36)В

  1. Zn + CuCL2 + H2O-?

E0Cu(2+)/Cu = +0,34B

E02H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B Þ Си2+ > сильный ок-ль, чем H+

2Zn + 2CuCL2 = 2ZnCL2 + 4Cu

  2. Zn + MgCL2 + H2O-?

E0Mg(2+)/Mg = -2,37B

E02H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B

MgCL2 + H2O = MgOHCL + HCL

Zn + 2HCL = ZnCL2 + H2

  3. Zn + NiCL2 + H2O-?

E0Ni(2+)/Ni = -0,25B

E02H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B Þ Ni2+~ H+ Þ идут два конкурирующих процесса: вытеснение менее акт. Ме из соли и вз-вие с продуктами гидролиза.

1).NiCL2 + H2O = NiOHCL + HCL

Zn + HCL = ZnCL2 + H2

2).Zn + NiCL2 + ZnCL2 + Ni

 

  Zn + ZnSO4 + H2O -?

2ZnSO4 + 2H2O = (ZnOH)2SO4 + H2SO4

Zn + H2SO4(p) = ZnSO4 + H2

2ZnSO4 + Zn + 2H2O + H2SO4 = (ZnOH)2SO4 + H2 + H2SO4

Zn + Zn SO4 + 2H2O = (ZnOH)2 + H2

 

Zn + Na2CO3 + H2O -?

Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaOH

Zn + NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

2Na2CO3 + 2H2O + Zn + 2NaOH + H2O = 2NaHCO3 + 2NaOH + Na2[Zn(OH)4] + H2

Zn + 2Na2CO3 + 4H2O = Na2[Zn(OH)4] + 2NaHCO3 + H2O

 

23. Вз-вие Ме с водой и растворами щелочей.

 

Вз-вие Ме с водой.

H2O    2H2O + 2e = H2 + 2OH-

Поскольку р-ция среды в водном р-ре нейтральна, т. е. рН=7 условия отличаются стандартных ([H+]=1моль/л, рН=0).Электродный потенциал восстановления ионов водорода зависит от их концентрации.

E2Н(+)/ Н2 = -0б059рН Þ  E2Н(+)/ Н2 = - 0б41В

Сл-но, с водой должны реагировать Ме, для кот. стандартный электродный потенциал < -0,41B. Однако в реальных условиях с водой вз-вуют крайне ограниченное число Ме, а именно: щелочные и щел.-земельные, лантоноиды, актиоиды. Связано это прежде всего с состоянием пов-ти. Вследствие вз-вия Ме с кислородом их по-ть покрывается оксидными слоями. Эти оксиды имеют амфотерный или основной характер и хорошо растворяются в кислотах, поэтому мы не рассматриваем состояние пов-ти в случае кислот.

При вз-вии с водой актиоидов и лантоноидов обр-ся малорастворимые гидроксиды. Однако их структура такова, что доступ воды к пов-ти Ме не прекращается.

La + H2O = La(OH)3¯ + H2­

При создании более жестких условий (кипечение,измельчение) с водой могут вз-вать Mg, Fe, Zn.

 

Вз-вие Ме с растворами щелочей.

H2O + щелочь     2H2O + 2e = H2 +2OH-    pH=14(среда щелочная)     EMe(n+)/Me<-0,83B т. е. с водой должны реагировать Ме, для кот. электродный потенциал <-0,83B. Это связано сдвумя причинами:

1).В водных р-рах щелочей могут растворяться только амфотерные оксиды, поэтому только Ме, способные к обр-нию амф-ных оксидов могут реагировать со щелочами.

2).Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2

    Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4]2-

т. е. в щелочном р-ре Zn переходит в [Zn(OH)4]2-, сл-но, концентрация [Zn2+] очень мала, сл-но, условия не стандартные.        [Zn2+]<<1моль/л

EМе(n+)/ Ме(0) = E0Ме(n+)/ Ме(0) + (0,059/n)*lg[Men+]=<<-0.76B

EZn(n+)/ Zn(0) -0.76B

EМе(n+)/ Ме(0) <-0,83B

Be, Zn, Al, Pb, Sn – самые распространенные

ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4]

Zn + 2H2O = Zn(OH)4 + H2

Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

 

 

16. Комплексные соединения. . Центральный атом, Лиганды. Координационное число. Константа диссоциации.

 

Комплексные соединения координационные соединения, химические соединения, состав которых не укладывается в рамки представлений об образовании химических связей за счет неспаренных электронов. Обычно более сложные К. с. образуются при взаимодействии простых химических соединений. Так, при взаимодействии цианистых солей железа и калия образуется К. с. - ферроцианид калия: Fe (CN)2 + 4KCN = K4[Fe (CN)6]

 

Ядро К. с. (комплекс) составляет центральный атом - комплексообразователь (в приведённом примере Fe) и координированные, т. е. связанные с ним, молекулы или ионы, называемые лигандами (в данном случае кислотный остаток CN). Лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса. Бывают К. с., состоящие только из центрального атома и лигандов, например карбонилы металлов Ti (CO)7, Cr (CO)6, Fe (CO)5 и др. Если в состав комплекса входят ионы, не связанные непосредственно с центральным атомом, то их выделяют во внешнюю сферу комплекса. Внешнесферными могут быть и катионы, например К+ в K4[Fe (CN)6], и анионы, например SO42- в [Сu (MH3)4] SO4

 

K2[CoCl4] = 2K++[CoCl4]2-

[Cu (NH3)4] SO4 = [Cu (NH3)4]2++SO42-.

 

Координационное число (в химии и кристаллографии) — характеристика, которая определяет число ближайших частиц (ионов или атомов) в молекуле или кристалле.

 

При записи константы диссоциации в квадратные скобки берут равновесные концентрации ионов). Константа диссоциации характеризует термодинамическую устойчивость комплекса, зависящую от энергии связи между центральным атомом и лигандом. Различают также кинетическую устойчивость, или инертность, комплексной группировки - неспособность комплексного иона быстро обменивать внутрисферные ионы или молекулы на другие адденды. Например, [Fe (H2O)6]3+ и [Сr (H2O)6]3+ имеют почти одинаковые энергии связи Me - H2O (116 и 122 ккал/моль), но первый комплекс обменивает лиганды быстро, а второй (инертный) - медленно.

 

 

 

где:

[KA] — концентрация недиссоциированного  соединения в растворе;

[K+] — концентрация катионов  в растворе;

[A−] — концентрация анионов  в растворе. 
15. Произведение растворимости

 

Мы знаем, что при растворении твëрдого тела в воде растворение прекращается, когда получается насыщенный раствор, т.е. когда между растворяемым веществом и находящимися в растворе молекулами того же вещества установится равновесие. При растворении электролита, например, соли, в раствор переходят не молекулы, а ионы; следовательно, и равновесие в насыщенном растворе устанавливается между твëрдой солью и перешедшими в раствор ионами. Например, в насыщенном растворе сульфата кальция устанавливается равновесие

СаSO4 ↔ Са2+ + SO42–

твëрдая соль  ионы в растворе

Константа равновесия для этого процесса выразится уравнением

Кc = [Ca2+][SO42–]/[CaSO4]

 

Знаменатель дроби, концентрация твëрдой соли, представляет собой постоянную величину, которую можно ввести в константу. Тогда, обозначая Кс[CaSO4] = K'c, получим:

[Ca2+][SO42–] = K'с .

 

Таким образом, в насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Эта величина количественно характеризует способность электролита растворяться; еë называют произведением растворимости электролита и обозначают буквами ПР.

Заменив величину K'с на ПР (СаSO4), получим:

ПР(СаSO4) = [Ca2+][SO42–].

 

Численное значение произведения растворимости электролита нетрудно найти, зная его растворимость. Например, растворимость сульфата кальция при 20°С равна 1,5·10–2 моль/л. Это значит, что в насыщенном растворе концентрация каждого из ионов Са2+ и SO42– равна 1,5·10 –2 моль/л. Следовательно, произведение растворимости этой соли

ПР(СаSO4) = [Ca2+][SO42–] = (1,5·10 –2)2 = 2,25·10 –4.

 

Приведëнный расчëт, сделанный на основе классической теории электролитической диссоциации, не вполне точен, так как здесь не учтено влияние на растворимость электролита электростатических сил, действующих между ионами. Если учесть это влияние, т.е. если вместо концентраций Са2+ и SO42–, то величина произведения растворимости несколько уменьшится; уточнëнное значение ПР(СаSO4) равно 1,3·10 –4.

 

В случае очень мало растворимых электролитов влияние указанных сил можно не принимать во внимание.

 

В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, при вычислении произведения растворимости должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

ПР(РbI2) = [Pb2+][I Sup>–]2.

произведение растворимости, вычисленное без учëта коэффициентов активности, является постоянной величиной только для малорастворимых электролитов и при условии, что концентрации других находящихся в растворе ионов невелики. 
14. Электролитическая диссоциация, полный или частичный распад молекул растворенного вещества на катионы и анионы. Электролитической диссоциацией называют также распад на катионы и анионы ионных кристаллов при растворении или расплавлении. Электролитическая диссоциация, как правило, происходит в полярных растворителях.