Развитие газовой хроматографии

Конструкция ячеек катарометра может быть различной: проточная ячейка (рисунок 3, а) не обладает инерцией, но чувствительна к колебаниям скорости потока газа; диффузионная ячейка (рисунок 3, в) нечувствительна к изменению скорости потока газа, но обладает значительной инерцией; полудиффузионная ячейка (рисунок 3,б) обладает сравнительно небольшой инерцией и достаточно чувствительна.

Рисунок 3 – Ячейки катарометров

По принципу моста сопротивления устроены термохимические  детекторы, основанные на изменении  теплового эффекта каталитического  сжигания газа на поверхности платиновой нити.

Близок по принципу действия к термохимическому детектору пламенный детектор.

Детекторы, основанные на измерении электрической  проводимости ионизированных газов, называются ионизационными детекторами. Молекулами анализируемых газов ионизируются действием электрического заряда в 

вакууме; в пламени при наличии  электрического поля; под действием  радиоактивного излучения. Газом-носителем  служат различные газы, но наиболее часто – аргон и водород.

В лабораторной практике распространены пламенно-ионизационные  детекторы. Газом-носителем служит водород или смесь водорода с  другими газами. Степень ионизации и величина сигнала детектора зависят от состава анализируемой газа; от соотношения между количествами подаваемых в горелку водорода и воздуха; от расстояния между электродами; от напряжения, подаваемого на электроды; от конструктивных особенностей горелки. Пламя в детекторе находится между двумя электродами; катодом служит сопло горелки, анодом – металлическая сетка или проволока. Поджигают пламя вручную или автоматически.

Интегральные  детекторы. Принцип их работы основан  на количественном выделении анализируемого компонента в единицах массы и объёма.

Регистрирующие  устройства. Для измерения или  записи импульса детектора применяют  чувствительные показывающие или записывающие милливольтметры и потенциометры. Такие приборы позволяют непрерывно автоматически записывать хроматографическую кривую. Сигнал ионизационного детектора  поступает в регистрирующий прибор через систему усилителей постоянного  и переменного тока.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 Количественный  газохроматографический анализ

 

В практике научно-исследовательских и, особенно, заводских лабораторий потребность  в выполнении количественных газохроматографических анализов весьма велика.

Наиболее  часто встречающимися типовыми задачами количественного газохроматографического  анализа являются следующие:

1. Определение содержания одного, нескольких или всех компонентов в многокомпонентной смеси;
2. Определение суммарного содержания группы из нескольких компонентов, объединяемых каким-либо общим признаком, относительно присутствующих в смеси остальных соединений – так называемое определение группового состава;
3. Определение содержания малых (или микро) примесей в индивидуальных химических соединениях и в различных средах.

 

  Успешное решение всех этих и ряда других задач, то есть достижение высокой точности и воспроизводимости количественных результатов возможно лишь при правильном выборе аппаратуры, условий проведения анализа и рационального метода количественной расшифровки хроматограмм, а также при исключении или сведений к минимуму возможных погрешностей на каждой отдельной стадии выполнения эксперимента.

 

4.1 Хроматограмма  – источник сведений о количественном  составе

Регистрируя сигнал чувствительного элемента детектора, получают кривую зависимости сигнала  детектора от объёма газа-носителя или времени его прохождения  через сорбционную колонку. Такая  кривая называется хроматограммой. В  зависимости от принципа действия детектора  получают

 

дифференциальную  или интегральную хроматограмму.

Дифференциальная  хроматограмма (рисунок 4) имеет нулевую  линию 1, которая соответствует регистрации  сигнала детектора во время выхода из колонки чистого газа-носителя; максимум 2 или пик, полученный при  регистрации сигнала детектора во время выхода из колонки одного из определяемых компонентов газовой смеси; пик ограничен «фронтом» (левый участок кривой, соответствующий возрастанию концентрации определяемого компонента до максимальной) и «тылом» (правый участок кривой, соответствующий убыванию концентрации компонента в газе-носителе).

Рисунок 4 – Дифференциальная хроматограмма

 

Интегральная  хроматограмма имеет вид ступени (рисунок 5), что соответствует количественному  элюированию компонента газовой  смеси. Высоту ступени определяют расстоянием между двумя горизонтальными линиями кривой или их касательными.

 

Рисунок 5 –  Интегральная хроматограмма

 

4.2 Выбор  и измерение основных количественных  параметров

Рассмотрим более подробно хроматограмму анализа (рисунок 6).

Рисунок 6 – Хроматограмма анализа

Если  точка А^' соответствует вводу анализируемой пробы, А – появлению на выходе какого-то несорбирующегося компонента, а B – появлению анализируемого вещества, то линию A'AB и ее продолжение BF называют нулевой линией. Кривую BDF называют хроматографическим пиком и характеризуют высотой, шириной и площадью. С удовлетворительной точностью контур пика описывается уравнением Гаусса:

c = c_max  ,                                              (4.1)

      где V – объём подвижной фазы;

     V₀ – объём подвижной фазы, соответствующий c_max ;

     µ_ст – стандартное отклонение, равное полуширине пика при = .

Высотой пика считают либо величину h, либо h'. Последняя равна расстоянию от нулевой линии до точки пересечения касательных к кривой в точках перегиба. Шириной пика называют расстояние между точками контура на половине его высоты (CE= µ_0,5) или на какой-то другой отметке по высоте, либо расстояние между точками перегиба (µ_п) или между точками пересечения нулевой линии с касательными к кривой в точках перегиба (B'F' = µ_к = ω).

Важной  хроматографической характеристикой  системы является время 

удерживания или пропорциональный ему удерживаемый объём. На рисунке 6 приведенному удерживаемому объёму соответствует отрезок AG, а общий удерживаемый объем характеризуется отрезком A'G.

Если  длину отрезка A'G обозначить l, то время удерживания t_r ,будет равно

,                                                           (4.2)

где U – скорость движения ленты самописца.

Удерживаемый  объём V_r пропорционален времени удерживания t_r :

V_r = t_rω,                                                           (4.3)

где W – объёмная скорость газа-носителя.

Приведённый удерживаемый объём V'_r ,соответствующий отрезку AG, определяется соотношением

   V'_r = V_r - V₀ ,                                                                                    (4.4)

где V₀ пропорционален отрезку AA', длина которого l₀.

Величина  V₀ характеризует удерживаемый объём несорбирующегося газа, или мёртвый объём колонки.

Приведённому  удерживаемому объёму соответствует  приведённое время удерживания  t'_r:

t'_r = t_r –t₀ ,                                                         (4.5)

где t₀ , пропорциональное величине  l₀, характеризует время удерживания несорбирующего газа.

Полнота разделения двух компонентов количественно  может быть выражена критерием разделения K:

K = = ,             (4.6)

где или - расстояние между максимумами пиков разделяемых элементов;

       - полуширина хроматографического пика первого (1) и второго (2) компонентов на половине высоты, а нижний индекс «об» указывает на объёмные единицы измерения.

При K = 1 разделение бывает достаточно полным.

 

Если  допустить, что ширина хроматографического пика обоих компонентов примерно одинакова, уравнение (4.6) принимает вид

K = .                                                  (4.7)

При взаимном перекрывании пиков определение  ширины зоны каждого пика становится невозможным (рисунок 7). В таких случаях  рассматривают степень разделения ψ:

Ψ = (h₂ – h_min) / h₂ ,                                           (4.8)

где  h₂ – высота пика вещества, имеющего меньшую концентрацию;

       h_min – высота минимума.

Рисунок 7 – Определение степени разделения ψ

Значение  тех или иных количественных характеристик  меняется в зависимости от цели анализа.

 

 

4.2.1 Графические  способы определения площадей  хроматографических пиков

Эти способы  чаще всего основываются на использовании  геометрических приёмов вычисления площади треугольника. Совокупность необходимых при этом геометрических построений и последующих измерений  и расчётов называют триангуляцией.

Известно  несколько приёмов триангуляции:

1. Умножение полувысоты пика на его ширину при основании ωt;
2. Умножение высоты пика на его полуширину;
3. Умножение полувысоты треугольника, образованного основанием и касательными к ветвям пика на основание.

Ни  один из этих приёмов не обеспечивает вычисление истинной площади хроматографического  пика; все они приводят к нахождению величин, связанных с абсолютными  значениями площадей пиков следующими численными коэффициентами:

1. 1/2 hωt ≈ 0,80S;                                            (4.9)

2. hω_0,5 ≈ 0,90S                                               (4.10)
3. 1/2 hωt ≈ 0,97S.                                          (4.11)

Поскольку, любой из методов количественного  газохроматографического анализа  не требует измерения абсолютных, истинных значений выбранных параметров хроматографических пиков, не допускает  использование их относительных  величин, то формально ни один из приёмов  триангуляции не имеет преимуществ  перед другими.

Триангуляционные  приёмы можно использовать и для  определения площадей взаимоналагающихся неразделённых пиков. Рекомендовалось  также находить площадь неразделённых  пиков по формулам:

S = 1,650hω_0,75 ;                                             (4.12)

S = 2,710hω_0,9 .                                              (4.13)

Для определения  графическим путём площадей асимметричных  пиков 

используют  так называемый трапецеидальный  приём. Суть его заключается в  том, что определяют ширину асимметричных  пиков в двух точках высоты, обычно W_0,15 и W_0,85. Умножением полусуммы этих отрезков на высоту находят величину, пропорциональную истинной площади пика:

S =.                            (4.14)

Известны  и также широко применяются в  практике графические приёмы нахождения площади хроматографического пика, основанные на измерении высоты пика и стандартного отклонения.

S = hσ = 2,507 hσ.                                 (4.15)

В практике следует замерять ширину пика по возможности  ближе к основанию; это позволяет избежать ошибки при измерении весьма малых линейных отрезков, отвечающих ширине пика в верхней его части.

 

4.2.2 Возможные  погрешности

Общие для  всех графических способов расчёта  источники ошибок связаны с необходимостью измерении одного или нескольких отрезков на хроматограмме: высоты пика, ширины его на определённой высоте и расстояния от точки ввода пробы  до вершины интересующего хроматографического  пика.

Для определения  площади пика периметрическими способами, к которым относятся плавиметрирование и взвешивание вырезанных участков хроматограмм, характерны следующие четыре возможных источника ошибок:

1. Общая с графическими способами операция проведения базовой линии хроматограммы под пиком;
2. Отклонения от контура пика при планиметрирования или вырезании;
3. Случайные промахи при считывании результатов измерений планиметром или взвешиванием на весах;
4. При взвешивании вырезанных участков хроматограмм возникает ошибка из-за неоднородности бумаги диаграммной ленты.