Производство гваякола

- Соли арендиазония в водных растворах минеральных кислот при низкой температуре (0-10°С) относительно устойчивы и полностью диссоциированы.

В сухом кристаллическом состоянии  при нагревании или ударе они  разлагаются, иногда, со взрывом. При  необходимости соли диазония могут  быть стабилизированы в виде двойных солей металлов или в виде солей ароматических сульфокислот:

- Соли алкандиазония, полученные из первичных алифатических аминов, неустойчивы. Электронное облако катиона неравномерно распределено по частице, поэтому катион отщепляет азот, превращается в карбониевый ион и далее в спирт, алкен и другие стабильные продукты:

- В случае метиламина, а также соединений, имеющих в a-положении заместители с сильным I-эффектом, образуются устойчивые алифатические биполярные ионы диазония за счет отщепления протона от радикала.

3) N-Нитрозирование наблюдается при взаимодействии вторичных аминов с азотистой кислотой, в результате чего образуются N-нитрозосоединения, которые не могут изомеризоваться в диазогидрат.

Алифатические нитрозоамины при нагревании с разбавленной соляной кислотой гидролизуются до вторичного амина и азотистой кислоты.

Перегруппировка хорошо идет только под действием HCl. При этом образуются исключительно пара- производные бензола. В связи с тем, что перегруппировка идет и в большом избытке мочевины, которая поглощает NO^Å или NOCl, можно предположить, что электрофильной частицей является сам N-нитрозамин.

 

2.2 Влияние основных технологических параметров на ход процесса диазотирования.

- Температура. Обычно диазотирование проводят при низких температурах (0-5°С), т.к.: 1) с возрастанием температуры резко увеличивается скорость разложения соли диазония; 2) уменьшается растворимость азотистой кислоты и, следовательно, увеличивается опасность улетучивания нитрозных газов (окислов азота). Все это приводит к уменьшению выхода целевого продукта. В отдельных случаях, когда диазосоединение устойчиво, диазотирование может проводиться и при более высокой температуре, однако необходимо помнить, что реакция является экзотермичной и требует интенсивного отвода тепла.

- Кислотность среды. При практическом диазотировании ароматических аминов количество кислоты превышает теоретически рассчитанное (два эквивалента кислоты на один эквивалент амина) на пол-эквивалента и более. Во время и в конце реакции раствор должен иметь значение рН < 2.

Избыток кислоты необходим для:

1) растворения амина в виде соли, т.к. свободный амин плохо растворим в воде, что затрудняет проведение реакции;

2) стабилизации диазотирующих частиц (NO^Å, NOCl, H₂NO₂^Å, N₂O₃), которые при небольшой концентрации протона переходят в неактивные формы – свободную азотистую кислоту (HNO₂) и нитрит-ион (NO₂^-);

3) повышения устойчивости диазосоединения в растворе, которое при небольшой концентрации протона переходит в диазогидрат;

4) предотвращения реакции образующейся соли диазония с исходным амином, которая ведет к образованию побочного продукта – диазоаминосоединения (R-N=N-NH-R).

Однако надо учитывать также то, что в слишком кислой среде реакция с сильным основанием не идет. В этом случае образуются прочные соли, гидролиз которых подавлен избытком кислоты, и равновесие между амином и его солью смещено в сторону соли. Так, сильные основания алифатические амины не диазотируются при рН ниже 3. Это дает возможность, поддерживая рН около 1, диазотировать ароматический амин, не затрагивая алифатическую аминогруппу в той же молекуле.

Наоборот, амины, являющиеся очень слабыми основаниями (например, 2,4-динитроанилин), диазотируют нитрозилсерной кислотой HSO₄NO, растворением амина и сухого NaNO₂ в 100%-ой H₂SO₄.

Таким образом, кислотность среды определяется pK_b конкретного амина и должна обеспечивать оптимальную скорость реакции и не создавать условий для протекания побочных процессов.

Добиваться строго оптимальной величины рН, т.е. максимально возможной скорости процесса, как правило, нет необходимости, так как константа скорости велика и в большинстве случаев скорость проведения процесса лимитируется возможной скоростью отвода тепла реакции.

- Концентрация нитрита изменяется в широких пределах до 20%. Нитрит натрия не применяется в избытке, т.к. реакция диазотирования является практически количественной. С другой стороны, избыток нитрита уменьшает устойчивость растворов диазосоединений и способствует смолообразованию. При правильно проведенном диазотировании реакционная масса должна давать сразу после окончания процесса слабую реакцию на азотистую кислоту (фиолетовое окрашивание иодкрахмальной бумаги). Избыток азотистой кислоты (неисчезающее темное окрашивание иодкрахмальной бумаги) удаляется добавлением мочевины или сульфаминовой кислоты:

- Перемешивание реакционной массы должно быть интенсивное, поскольку процесс диазотирования идет с выделением большого количества тепла и требует точного соотношения реагентов. Поэтому используются быстроходные пропеллерные или турбинные мешалки.

- Порядок смешения реагентов. Как правило, к раствору амина в кислоте приливают раствор нитрита со скоростью, обеспечивающей поддержание заданной температуры.

Если в молекуле амина имеются кислотные группы (SO₃H, COOH), то для растворения его в воде добавляют NaOH или Na₂CO₃. При выливании щелочного раствора образовавшихся солей в кислоту амин выпадает в мелкодисперсном состоянии и диазотирование, несмотря на гетерогенность среды, проходит нацело. Аналогичный прием применяют и при нитрозировании.

Условия проведения реакций нитрозирования, в основном, аналогичны условиям диазотирования. Различие состоит в том, что нитрозирование обычно проходит в гетерогенной среде, продукт реакции выпадает в осадок и значительно более устойчив, чем соли диазония [5].

При выборе аппаратуры для диазотирования или нитрозирования следует иметь в виду, что обе реакции экзотермичны, а реакционная среда коррозионно активна (разбавленная минеральная кислота). Теплоотвод при нитрозировании затруднен вследствие того, что реакционная масса представляет собой суспензию, а потому размещение в реакторе змеевиков для охлаждения нежелательно.

Так же как и при нитровании при  нитрозировании и диазотировании скорость ведения процесса во многих случаях регламентируется возможной скоростью отвода тепла реакции.

Замещение диазогруппы на ОН-группу

Процесс ведут в два этапа: 1) диазотирование амина проводят в разбавленной серной кислоте, чтобы на последующей стадии не образовывалась примесь арилгалогенида. 2) Полученный кислый раствор соли диазония освобождают от избытка азотистой кислоты мочевиной или сульфаминовой кислотой и кипятят. Значительно лучшие результаты достигаются при добавлении Cu₂O с избытком Cu(NO₃)₂ или CuSO₄ Процесс в этом случае идет быстро и с высокими выходами даже при комнатной температуре. Показано, что в этом случае в качестве интермедиатов образуются арильные радикалы.

 Этот способ введения гидроксильной  группы используется в синтезе гваякола, мезатона, фетанола, витамина В₆ и др.[5]

 

 

2. Промышленное  получение гваякола.

В России гваякол получают раздельным диазотированием о-анизидина и  разложением сернокислого раствора о-метоксифенилдиазония в присутствии медного купороса.[2]

 

2.1 Краткое описание  технологической схемы процесса.

Гваякол получают из о-амизидина по схеме:

 

Имеются патентные данные, говорящие  о том, что обе операции (диазотированне о-анизндина и разложение о-метокси-фенилдиазония) можно совместить в одном аппарате при непрерывном ведении процесса Связано это с тем, что при температуре ~100°С скорость разложения соли диазония значительно больше скорости диазотирования о-анизидина. К кипящему раствору медного купороса в разбавленной серной кислоте, содержащему о-анизиднн, добавляют раствор нитрита натрия, через реакционную массу пропускают перегретый водяной пар, дистиллат отгоняют со скоростью равной скорости приливания раствора нитрита натрия Выход гваякола при этом методе производства составляет 80—82%. Основное достоинство метода — короткая аппаратурная схема и относительно малые энергетические затраты (нет охлаждения на стадии диазотирования) . Недостатки — трудность регулирования процесса, большое смолообразование, пенообразование, выделение окислов азота вследствие термического разложения азотистой кислоты.[11]

Процесс производства гваякола состоит  из 8 стадий, из которых две химические [4]:

1)  приготовление раствора  NaNO₂;

2)  получение сернокислого раствора  о-анизидина;

3)   диазотированне о-анизидина;

4)   приготовление катализатора;

5)   разложение сернокислой соли о-диазометоксибензола;

6)  экстракция гваякола из  гваяколовых вод;

7)   вакуум-перегонка технического  гваякола;

8)   кристаллизация и фильтрация  перегнанного гваякола.

Процесс производства синтетического гваякола являет собой яркий пример периодического процесса, который включает отдельные непрерывные стадии и операции. В этом процессе диазотирование полупериодическое. Разложение соли диазония реализуется как полупериодический-полунепрерывный процесс. Выделение гваякола отстаиванием и ректификацией (либо экстракцией) - непрерывное. Процесс в целом - периодический.[3]

 

3.2 Изложение технологического процесса.

Приготовление 30% раствора нитрита  натрия ведут в эмалированном аппарате, снабженном лопастной или пропеллерной мешалкой. Сначала в аппарат загружают необходимое количество воды, а затем при работающей мешалке загружают нитрит натрия в количестве, рассчитанном с учетом процентного содержания 100% вещества в техническом продукте (обычно ~98%). Перемешивание продолжают ~10 мин, после чего отбирают пробу для анализа. Анализируют содержание нитрита обычно по удельному весу раствора, который должен быть 1210 -1220 кг/м³ при 20°С, что соответствует 30% содержанию NaNO₂.

Аппарат для приготовления сернокислого раствора о-анизидина и диазотировання его представляет собой эмалированный' стальной или чугунный реактор с рубашкой и змеевиком из кислотостойкой стали для охлаждения и быстроходной мешалкой. Предварительно в аппарате приготавливают 15—16% раствор Н₂SO₄, смешивая воду и техническую серную кислоту. После охлаждения полученного раствора до 17—20 °С, не прекращая перемешивания и охлаждения, постепенно приливают рассчитанное количество о-анизидина. Температура реакционной массы при этом не должна превышать 20—25 °С, кислотность реакционной массы после окончания загрузки о-анизиднна должна быть 8,5—9%, а количество свободной серной кислоты 1,25—1,26 моля на 1 моль амина (т. е. —2,5 г-экв на 1 г-экв амина). [11] Небольшую часть полученного раствора (около 10— 15 л) отсасывают или передавливают в мерник и в дальнейшем используют для снятия избытка азотистой кислоты после диазотировання.

В полученный сернокислый раствор  о-анизидина тонкой струей из мерника  постепенно загружают раствор  NaNО₂. При этом необходимо контролировать скорость загрузки по температуре, которая не должна превышать 20—25 °С. [11] После слива почти всего раствора нитрита определяют наличие избытка азотистой кислоты в реакционной массе по индикатору цинк-йод-крахмалу. Капля диазорастаора с каплей индикатора должна дать синее окрашивание. Последние порции раствора нитрита прибавляют очень осторожно, все время проводя контроль за избытком азотистой кислоты. Если проба с цинк-йод-крахмалом покажет наличие в растворе избытка азотистой кислоты (синее окрашивание не исчезает по истечении 10 мин), то избыток азотистой кислоты снимают оставленным для этого раствором о-анизиднна. В течение всего процесса диазотировання среда должна быть сильнокислой (проба на конго). После окончания диазотировання в цеховой лаборатории проверяют остаточную кислотность раствора, которая должна составлять 2,5—3,5% объемных в пересчете на серную кислоту.

Перед передачей на стадию разложения диазораствор охлаждают до температуры 5—7°С для кристаллизации сульфата натрия, выдерживают при этой температуре I ч и отфильтровывают выпавший в осадок сульфат.

Катализатор для разложения диазораствора  готовят растворяя медный купорос в разбавленной серной кислоте. Концентрация медного купороса должна быть 28—30%, а концентрация серной кислоты—1,5—2%.

Полученный катализатор нагревают до кипения (102— 103 °С) и, поддерживая кипение, подают в аппарат диазораствор и гваяколовую воду {т. е. раствор гваякола в воде, получающийся в качестве отхода) в соотношении 1:2 по объему. Количество отгоняемой из аппарата воды и гваякола (паров) должно быть равно сумме загружаемых количеств диазораствора и гваяколовой воды, так как аппарат для разложения работает при постоянном уровне реакционной массы, который поддерживается автоматически. Во время отгонки гваякола температура  воды на выходе из холодильника    должна быть 35—45 °С во избежание кристаллизации гваякола в трубках холодильника и закупорки системы. Образовавшийся в холодильнике конденсат, содержащий 4—5% гваякола, стекает в отстойник непрерывного действия, где разделяется на гваякол и гваяколовую воду. Отгонку гваякола считают законченной, если в пробе конденсата отсутствуют капли гваякола.

Экстракцию гваякола из гваяколовой  воды ведут дихлорэтаном. Экстракцию нужно проводить дважды. После этого содержание гваякола в гваяколовой воде падает от 2 до 0,5%. После отгонки дихлорэтана получают технический гваякол, который соединяют с гваяколом отделенным от гваяколовой воды в отстойнике непрерывного действия и подают для дальнейшей очистки в аппарат для обезвоживания и вакуум-перегонки.[11]

Обезвоживание проводят при температуре 50—70 °С и вакууме 500—550 мм рт. ст. и заканчивают при температуре в парах 112—116 "С. Обезвоженный гваякол перегоняют в вакуум-перегонном аппарате при температуре 105—120°С и остаточном давлении 10—15 мм рт. ст. Перегонку считают законченной при падении температуры в парах. Следует отметить, что температура охлаждающей воды на выходе из холодильника должна быть 30—35 °С. При более низкой температуре гваякол может закристаллизоваться и закупорить холодильник.

Кристаллизацию гваякола ведут  в алюминиевом аппарате с рубашкой для охлаждения и мешалкой. Перегнанный  гваякол охлаждают до 15—20°С, выдерживают  при этой температуре для полной кристаллизации. Взвесь кристаллов гваякола в гваяколовой маточнике через нижний спуск передают на центрифугу. Кристаллический гваякол выгружают в деревянные ящики, выложенные черной светонепроницаемой бумагой и пергаментом. Гваяколовые маточники собирают и передают на вакуум-перегонку. Их можно также использовать для синтеза ванилина наряду с техническим гваяколом.[4]