Предмет и задачи экологической химии

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17. Виды загрязнений  и пути самоочищения природной  воды.

 

 токсичность воды в водоеме с ограниченным водообменом может быть вызвана следующими факторами:1) наличием восстановителей;2) отсутствием пероксида водорода;

3) переводом ряда катионов (например, Cu2+) в недоступную форму;4) возникновением условий для развития  патогенной микрофлоры (сине*зеленых и др.); 5) снижением способности воды к самоочищению.

Как уже отмечалось, вода становится опасной главным

образом в результате попадания  в нее со стоками, сбросами, отходами и прочими разного рода поллютантов, в первую очередь антропогенных. Все загрязнения природной воды можно разделить на несколько основных групп.1. Консервативные поллютанты. К ним относятся разлагающиеся медленно и вовсе неразлагающиеся соединения.Это катионы металлов, в том числе радионуклиды, неорганические соли, хлорорганические пестициды и углеводоро-ды, в частности нефть. При этом устойчивость органических соединений в природеснижается в следующем ряду: алкены > алканы > ароматика > алогенопроизводные.

2. Биогенные поллютанты. Это соединения азота и фосфора, а также большинство органических веществ. В водоеме очистка от них осуществляется за счет биохимических реакций и других процессов.

3. Водорастворимые вещества, не участвующие в биологическом круговороте, (например, ксенобиотики). Это в основном отходы промышленности, сельского хозяйства и бытовые сбросы (в развивающихся странах 90% сточных вод сбрасывается без обработки). Они удаляются в результате химических и биохимических процессов.Загрязнение водоемов приводит к ряду эколог.последствий:нарушению устойчивости экосистем; прогрессирующей эвтрофикации, появлению «красных

приливов»; накоплению химических полютантов и токсикантов в биоте; снижению ее продуктивности;

_ провоцированию в ней  мута_ и канцерогенеза; микробиологическому  загрязнению.

Микробиологическая очистка.Этот способ является одним из основных при самоочистке водоемов (главным образом от органики).с участием организмов, главным образом микроорганизмов. Здесь действует следующее правило накопления вещества в организме.

Правило аккумуляции. Любое соединение поглощается организмом, если его концентрация в нем (так на_

зываемое сродство) может быть выше, чем в окружающей природе.

В основе способа лежат ферментативные, главным образом окислительно"восстановительные, реакции и реакции гидролиза, протекающие активно в интервале темпе"

ратур 25–30_С. Интенсивность удаления поллютантов данным способом зависит от численности микроорганизмов в водоеме, которая, в свою очередь, связана со многими факторами — температурой, рН, ОВП, наличием и составом пищи и др. Во многом она зависит и от природы (состава, структуры) самого загрязнителя. Наиболее устойчивые алифатические связи

способны разрушать гидробионты, содержащие окисли"

тельные ферменты, в частности  пероксидазы, например,

по реакции

             H2O2,O2

RCH –CH R_ 2RCOOH+H O.

                 ct

 

Особым случаем являются ароматические соединения,содержащие в своем составе амино" (NH2), нитро" (NO2) или диазогруппы (N = N). Такие вещества в результате микробиологических процессов способны превращаться в более токсичные формы, что представляет несомненную опасность (токсификация водоемов).

Химич.самоочистка природных  вод.Гидролиз. Гидролизу в основном подвергаются сложные эфиры и амиды фосфорной и карбоновых кислот, а также некоторые соли, для которых известно следующее правило.

Правило. Гидролизу подвергаются соли слабых кислот или оснований. Он протекает тем глубже, чем меньше

растворимость образующихся соединений.Реакции гидролиза эфиров и амидов кислот могут протекать без катализатора, но при его наличии ускоряются во много раз. Катализаторами могут выступать катионы

водорода (кислая среда), гидроксид"анионы (щелочная среда), ферменты и т. д. В частности, гидролиз фосфор" и хлорорганических соединений ускоряется в щелочной среде.

Общая схема таких реакций  следующая:

R_COOR + H2O_R_COOH + ROH,

R_CONR2+H2O_R_COOH + NHR2.

Образование кислоты в результате таких реакций снижает рН водной среды, что может привести к ряду изменений в ней)

Фотолиз. Фотолизом, как известно, называются реакции, протекающие под действием света. Здесь надо учитывать следующее правило.

Правило. Скорость фотолиза тем выше, чем больше интенсивность освещения, время его действия, а также светопоглощающая активность раствора.К реакциям фотолиза относятся процессы с переносом

заряда, гомо" и гетеролитического  разрыва химических связей, образования возбужденных частиц и другие. Наиболее активным в этом плане является диапазон длин волн ультрафиолетового излучения 300–350 нм. Различают прямой фотолиз и сенсибилизированный. Последний протекает с участием определенных соединений (фотосенсибилизаторов), образующих в результате облучения активные формы, например активные формы кислорода (АФК),радикалы и др. Прямой фотолиз происходит интенсивно, когда соединение способно поглощать свет, например когда оно окрашено. Скорость реакции определяется также концентрацией поглощающего свет вещества и сенсибилизатора.Очевидно, что возрастание указанных показателей уменьшает время реакции. поскольку речь идет о фоточувствительных процессах, то наиболее интенсивно они протекают в дневное время на солнце.

Окисление.Правило. Чем выше окислительно_восстановитель_

ный потенциал  соединения (чем больше разность потен_

циалов двух участников реакции), тем больше его окис_

лительная активность.

В качестве окислителей в природной воде могут выступать:1) катионы металлов переменной валентности, находящиеся в высокой степени окисления (в основном Fe3+ и Cu2+

и их комплексы);2) свободные  радикалы;3) кислород, пероксид водорода и другие АФК.

Радикальная очистка. Цикл перекисного радикала.

Процессы радикального самоочищения водоемов связывают в первую очередь с наличием в них перекисного радикала ОН..Образование перекисного радикала в воде может происходить в результате следующих процессов:1. Каталитическое восстановление пероксида водоро$

да (или его фотоинициированный распад) и кислорода,2. Растворение активных газов (O3, 1О2, NO2, НO2

. и др.)в воде с последующим превращением.

В частности, озон может накапливаться в поверхностных слоях воды до концентрации 10–8 М. В воде протекает

цепочка его превращений с образованием АФК, в том числе перекисного радикала:

 

 

 

Суммарная реакция:

Кроме того, к образованию  ОН. часто приводит активный, так называемый синглетный кислород, например:

 

 

3. Радиационное инициирование. Радиоактивное излучение, приводящее к образованию свободных радикалов в воде, является естественным фоном водоема. Его возрастание связано с локальным загрязнением радионуклидами. 4. Фотохимическое инициирование. Под влиянием облучения, может протекать гомолитический разрыв ковалентных связей, а также реакции с переносом электронов. Они протекают с участием возбужденных частиц. Все это может приводить к образованию

ОН. и других радикалов. некоторые водоросли и грибки способны разрушать пероксид водорода до ОН., а бактерии превращать оксид азота в NО., кото-

рый также образует ОН..К соединениям, с которыми реагирует перекисный радикал (они называются его «ловушками»), относятся хлорорганические вещества, красители, неорганические и ор-

ганические восстановители. Например:

 

 

Радикальная очистка. Цикл _O2 Кроме перекисного радикала в процессах радикальной самоочистки воды участвуют и другие радикалы, например продукты гомолитического разрыва ковалентных связей в молекулах органических растворителей, часто попадающих в водоемы со стоками. Но одним из наиболее активных является супероксид анион!радикал .O2

–. Его цикл — один из важ!

нейших, определяющих состояние водоема (рис. 18). Он регулирует концентрацию и окислителей, и восстановителей, в том числе поллютантов.Его образование мы неоднократ!но наблюдали в различных процессах, например:

Рассмотрим важнейшие  реакции с участием супероксид анион радикала:

1. Реакции с ионами  переменной валентности, например:

2. Реакции с донорами водорода (фенолами, аминами,

спиртами и пр.):

3.. Реакции с оксидами азота, например:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

18.Компоненты природной  воды

Основные группы компонентов  воды.1. Первая группа — это главные  ионы. К ним относятся катионы  калия, натрия, магния и кальция (K+, Na+,Mg2+, Ca2+), а также анионы кислотных  остатков, а именно: хлорид(анион, сульфат(анион, карбонат( и бикарбонат(анионы (Cl–, SO4 2–, CO3 2–, HCO3 –). Соотношение главных ионов в воде в норме практически постоянно. Ионная сила пресной воды около 0,01.

2. Ко второй группе  относятся газы, главные из которых  кислород, азот, сероводород и метан.  Их содержание

достаточно мало, например метана в воде содержится 5–9 ммоль/л.3. Третью группу составляют биогенные  вещества.

4. В четвертой группе  находятся все микроэлементы.Это катионы всех металлов (кроме железа, главных ионов,тяжелых металлов и радионуклидов), а также оставшиеся анионы, в первую очередь галогенид анионы (кроме хлорид аниона).

5. Растворенные органические  вещества (РОВ) помещают в наиболее  представительную пятую группу. Здесь находятся все классы  органических соединений, важнейшими  из которых являются ароматические  соединения, а также гуминовые  и фульвеновые кислоты.Для оценки содержания РОВ используют различные

косвенные показатели, такие  как содержание органического углерода, азота, фосфора и окисляемость (ХПК—химическое потребление кислорода, БПК —  биохимическое потребление кислорода  — норма 1 мг/л).

6. Шестая группа — это  токсичные и другие загрязнения.  Здесь находятся тяжелые металлы,  радионуклиды,

многие органические, в  частности хлорорганические и ароматические, соединения, поверхностно!активные вещества (ПАВ), полимеры и пр.

7. Наконец, седьмую группу  образуют макропримеси.Это пузырьки газов, капельки масел, твердые частицы,

микроводоросли, вирусы, бактерии и другие простейшие,т. е. все то, что можно увидеть невооруженным  глазом или с помощью микроскопа.В целом определить основной состав природной воды вполне реально (в пределах чувствительности существующих аналитических методов), но это совершенно не значит, что ее можно воспроизвести искусственно. Так называемая минерализованная вода часто небезопасна. Главным образом это связано с отсутствием либо наличием в ней определенных микропримесей.Хотя природная вода представляет собой незаменимое

вещество для организмов, нельзя забывать о том, что она  же является переносчиком и аккумулятором  загрязнений различного типа, которые  накапливаются в результате попадания  быт. и промышл. стоков в водоемы.Например, реки выносят в океан около 4 млрд т различных веществ в год плюс 0,3 млрд т попадает на сушу и еще 4 млрд т выпадает в осадок.

КАТИОНЫ МЕТАЛЛОВ

Это важнейший компонент  природной воды, содержание которого зависит от ряда условий — рН, окислительно-восстановительного потенциала, ионной силы, наличия лигандов и  т. д. Например, подкисление водоема (кислотные дожди и др.) приводит к возрастанию в нем количества металлов. Причем они могут находиться в разной степени окисления и  не только в виде ионов, но и в  составе неорганических и металлоорганических  соединений, которые образуют растворы, коллоидные частицы и взвеси.

Надо отметить, что переход  катиона металла из раствора в  комплекс, например с органическим лигандом,

приводит к увеличению его количества в растворе, изменению  скорости прохождения через биологические  мембраны и токсичности. Так, многие комплексы кадмия, ртути, свинца менее  токсичны по сравнению со свободными катионами. Но в случае органометаллических  соединений

часто бывает наоборот. Кроме  прямого потребления автотрофами катионы металлов выполняют функции катализаторов различных, в первую очередь окислительно-восстановительных,процессов. Важно отметить, что в природной воде в максимальном количестве содержатся медь и железо (также встречается марганец).

В воде концентрация железа может достигать 10–5 М. Реки ежегодно несут в моря и океаны 109 т железа. В воду оно поступает в результате растворения (выветривания) горных пород из подземных источников, а также со сточными водами.Железо — это питательный элемент для водной биоты.В воде оно присутствует в двух степенях окисления, в основном в виде гидроксокатионов , а также в виде комплексов.

Меди в природной воде в 600 раз меньше, чем железа, т. е. около 3 _ 10–7 М. В водоемы она поступает  в результате антропогенной деятельности. В природе она встречается  главным образом в степени  окисления +2, причем в виде гидроксокатионов , а также в виде комплексов с органическими и неорганическими лигандами. Кроме того, в воде встречаются соединения марганца (II) и (IV). Причем последние выступают в роли окислителей.

 

АНИОНЫ КИСЛОТНЫХ  ОСТАТКОВ И ЛИГАНДЫ.Основная характеристика воды (заметим, связанная с металлами) — это ее комплексообразующая способность (КС).Комплексообразующая способность воды — это максимальная концентрация катионов металлов (в г"ион/л), находящаяся в ней в виде комплексов.

Кроме анионов, в воде содержатся органические лиганды — аминокислоты, пиридин, карбоновые кислоты, эти лендиамин, сероорганические соединения и пр. Важнейшими природными лигандами являются фульвеновые кислоты. Условная формула  такой кислоты:

Она образует с металлами  два вида комплексов салицилатного (связи образуют гидроксогруппа и  близлежащая карбоксильная группа) и фталатного типа (связи образуют две карбоксильных группы).