Предмет и задачи экологической химии

тетрахлордибензофуран. Удаление обоих  атомов кислорода лишь частично уменьшит  опасность. На данный момент известны тысячи представителей диоксинов и их число продолжает расти.Таким образом, под диоксинами следует подразумевать не какое-то конкретное вещество, а несколько десятков семейств, включающих трициклические кислородсодержащие ксенобиотики, а также семейство бифенилов, не содержащих атомы кислорода. Это все 75 полихлорированных дибензодиоксинов, 135 полихлорированных дибензофуранов, 210 веществ из броморганических семейств и несколько тысяч смешанных хлорбромсодержащих. Нельзя забывать и об изомерии. В отличие от обычных ядов, токсичность которых связана с подавлением ими определенных функций организма, диоксин и подобные ему ксенобиотики поражают организм благодаря способности сильно повышать (индуцировать) активность ряда окислительных железосодержащих ферментов (монооксигеназ), что приводит к нарушению обмена многих жизненно важных веществ и подавлению функций ряда систем организма.Диоксин опасен по двум причинам. Во-первых, являясь наиболее сильным синтетическим ядом, он отличается высокой стабильностью, долго сохраняется в окруж. среде, эффективно переносится по цепям питания и т.о. длительное время воздействует на жив.орг-мы. Во-вторых, даже в относительно безвредных для организма количествах диоксин сильно повышает активность узкоспецифичных монооксигеназ печени, которые превращают многие вещества синтетического и природного происхождения в опасные для организма яды. Строение, физические и химические свойства. Молекула диоксина плоская и отличается высокой симметрией. Распределение электронной плотности в ней таково, что максимум находится в зоне атомов кислорода и хлора, а минимум в центрах бензольных колец. Диоксин - кристаллическое вещество с высокой температурой плавления (305^oС) и очень низкой летучестью, плохо растворяющееся в воде (2x10^-8 % при 25^oС) и лучше - в органических растворителях. Он отлич-ся высокой термической стабильностью: его разложение отмечается лишь при нагревании выше 750^oС, а эффективно осуществляется при 1000^oС. Кислотами и щелочами он не разлагается даже при кипячении. В характерные для ароматических соединений реакции хлорирования и сульфирования он вступает только в очень жестких условиях и в присутствии катализаторов. Замещение атомов хлора молекулы диоксина на другие атомы или группы атомов осуществляется лишь в условиях свободнорадикальных реакций. Некоторые из этих превращений, например взаимодействие с натрий-нафталином и восстановительное дехлорирование при ультрафиолетовом облучении, используются для уничтожения небольших количеств диоксина.Характерной для диоксина является его способность к образованию прочных комплексов с многими природными и синтетическими полициклич. соединениями.Токсич.св-ва. Диоксин - тотальный яд, поскольку даже в относительно малых дозах (концентрациях) он поражает практически все формы живой материи - от бактерий до теплокровных.В организме теплокровных диоксин первоначально попадает в жировые ткани, а затем перераспределяется, накапливаясь преимущественно в печени, затем в тимусе и других органах. Его разрушение в организме незначительно: он выводится в основном неизменным, в виде комплексов неустановленной пока природы. Период полувыведения колеблется от нескольких десятков дней (мышь) до года и более (приматы) и обычно возрастает при медленном поступлении в организм.При остром отравлении животн. наблюдаются признаки общетоксического действия диоксина: потеря аппетита, физическая слабость, хронич. усталость, депрессия и катастрофическая потеря веса. К летальному исходу он приводит через несколько дней и даже через несколько десятков дней, в зависимости от дозы яда и скорости его поступления в организм.В нелетальных дозах диоксин вызывает тяжелые специфические заболевания. Более сильное поражение диоксином приводит к нарушению обмена порфиринов - важных предшественников гемоглобина и простетических групп железосодержащих ферментов (цитохромов). При хронич.отравлении диоксином развиваются также различн. заболев, связанные с поражениями печени, иммунных систем и центральной нервной системы.Все эти заболев.проявляются на фоне резкой активации диоксином (в десятки и сотни раз) важного железосодержащего фермента - цитохрома Р-448. Поведение в окружающей среде. В биосфере диоксин быстро поглощается растениями, сорбируется почвой и различными материалами, где практически не изменяется под влиянием физических, химических и биологических факторов среды. Период полураспада диоксина в природе превышает 10 лет. Его вертикальная и горизонтальная миграции в почвах возможны только для ряда тропических районов, где в почвах преобладают водорастворимые органические вещества.Из почв диоксин выводится преимущественно механическим путем. Отличающиеся низкой плотностью комплексы диоксина с органическими веществами, а также содержащие его остатки погибших организмов выдуваются с поверхности почвы ветром, вымываются дождевыми потоками и в итоге устремляются в низменности и акватории, создавая новые очаги заражения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

14.Неорганические токсиканты

 

 

 Проблема деградации окружающей среды  в значительной мере связана с  отрицательным воздействием неорганических веществ, среди которых наибольшую экологическую опасность создают  металлы и их соединения, а также  диоксид серы и оксиды азота. Влияние последних показано в разделе «Экологическая химия атмосферы».

Попав в живую клетку, соединение металла первоначально  осуществляет некоторую простейшую химическую реакцию, за которой затем  следует каскадный отклик все  более сложных взаимодействий биологических  молекул и ансамблей.

Целый ряд металлов включен  в различные процессы метаболизма. Эти металлы являются жизненно важными  для живых организмов. Так, например, железо и медь - переносчики кислорода  в организме, натрий и калий регулируют клеточное осмотическое давление, магний и кальций (и некоторые другие металлы) активизируют энзимы - биологические  катализаторы.

Многие металлы в виде конкретных соединений нашли применение в медицине в качестве лекарственных  и диагностических средств. Другие же оказались крайне нежелательными для живых организмов и небольшие избыточные дозы их оказывают фатальное воздействие.

Активность металлов как  ядов в значительной мере зависит  от формы, в которой они попадают в организм. Так, известный всем мышьяк ядовит в трехвалентном состоянии  и практически неядовит в пятивалентном  состоянии. А соединение мышьяка (CH₃)₃As⁺CH₂COO^– вообще неядовито и содержится в тканях некоторых морских ракообразных и рыб, откуда он поступает в организм человека.

Дневная потребность цинка  составляет 10 - 15 мг, но большие дозы уже отрицательно сказываются на организме. Однако ион Zn²⁺ хорошо комплексуется фосфатными группами, отщепляемыми от нуклеиновых кислот и липидов. В результате ион Zn²⁺ переходит в малоядовитую форму и легко выводится из организма:

 

Барий - нежелательный металл для живой клетки, но сульфат бария  практически нерастворим в воде и выводится из организма без  какого-либо воздействия, что позволило  применять его при рентгеновских  исследованиях желудочно-кишечного  тракта.

Ртуть не оказывает отрицательного действия на организм в виде одновалентных  соединений. Так, каломель (Hg₂Cl₂) почти неядовита, но двухвалентный ион Hg²⁺, как и пары ртути, оказывают токсическое действие.

Биологическая активность металлов связана с их способностью повреждать клеточные мембраны, повышать проницаемость барьеров, связываться с белками, блокировать многие ферментные системы, что приводит к повреждениям организма.

Все металлы по степени  токсичности можно разделить  на три группы:

1) высокотоксичные металлы  - ртуть, уран, индий, кадмий, медь, таллий, мышьяк, золото, ванадий, платина,  бериллий, серебро, цинк, никель, висмут;

2) умеренно токсичные  металлы - марганец, хром, палладий, свинец, осмий, барий, иридий, олово,  кобальт, галлий, молибден, скандий, сурьма, рутений, родий, лантан, лантаноиды;

3) малотоксичные металлы  - алюминий, железо, германий, кальций,  магний, стронций, цезий, рубидий,  литий, титан, натрий.

Металлы расположены в  каждом ряду по мере убывания их токсичности. Если токсичность ионов Na⁺ принять за единицу, то токсичность иона ртути будет почти в 2300 раз выше.

 

Ртуть как биоцид. Опасные соединения ртути обнаруживаются во всех трех средах обитания живых организмов. Сами живые организмы способствуют эффективному транспорту этого ядовитого элемента из одной среды в другую.Установлено, что кофермент метилкобаланин (CoC₆₃H₉₁N₁₂O₁₄P) в живых организмах метилирует ртуть, давая (СН₃)Hg⁺: (СН₃)[Co]⁺ + Hg²⁺ →(CH₃)Hg⁺ + [Co]²⁺. В процессы миграции метилртути вмешивается и производственная деятельность человека.Каким бы путем ртуть ни попала в воду, микроорганизмы метилируют ее и при этом всегда образуется метилртуть CH₃Hg⁺ или (CH₃)₂Hg - диметилртуть. (CH₃)₂Hg - жирорастворимое вещество, способное попадать в организм человека не только через пищевой тракт, но и через дыхательные пути и просто через кожу, проникая через стенки клеток. Время жизни этого соединения в живой клетке составляет около 70 дней .Еще одним источником органических производных ртути являются производства других металлоорганических соединений, из которых в результате реакций переалкилирования получается метилртуть:(CH₃)₄Sn + Hg²⁺ → CH₃Hg⁺ + (CH₃)₃Sn⁺ ;

(CH₃)₄Si + Hg²⁺ → CH₃Hg⁺ + (CH₃)₃Si⁺ . Последствия воздействия метилртути. Птенцы гусей, отравленных, рождались слепыми, некоторые участки кожи были не покрыты оперением. У рыб, отравленных, нарушается координация движения, они отстают от косяка и становятся добычей птиц. У человека ртуть накапливается в волосах. Если же содержание ртути в волосах до 300 мг/кг массы, это является смертельно опасным. Воздействие ртути на организм человека вызывает поражение головного мозга, ограничение поля зрения вплоть до полной слепоты. Установлено также влияние на наследственность.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

16.Основные химические  реакции в гидросфере

 

Особенности гидросферы определяются особенностями воды: ее физические свойства обусловлены химическим строением.

Вода H₂O на 99,73 % состоит из ¹H₂¹⁶O, но в природе встречается еще дейтерий (стабилен) ²D и тритий (³T, –β), а если принять во внимание, что кроме ¹⁶O есть еще ¹⁷O и ¹⁸O, то в природе встречается девять разновидностей воды.

Жидкая вода имеет максимальную плотность при 4 °С (принята за единицу), а переход в твердое состояние, сопровождающийся изменением упаковки молекул, понижает плотность до 0,9. Это обстоятельство (лед плавает) и малая теплопроводность льда во многом способствуют стабилизации процессов в гидросфере. Все свойства воды обусловлены наличием двух неподеленных электронных пар у атома кислорода, атомные орбитали которого гибридизированы по sp³-типу, и способностью атомов водорода соседних молекул образовывать с этими неподеленными электронными парами достаточно прочные водородные связи. В результате как жидкая, так и кристаллическая вода (лед) оказываются хорошо структурированными, хотя число локальных нарушений дальнего порядка при плавлении возрастает.

Экспериментально установлено, что  протон в воде может быть только гидратированным. Гидратация не исчерпывается  реакцией H⁺ + H₂O = H₃O⁺. Последовательно может присоединиться несколько молекул воды: 

 

Исходя из постоянства произведения ионов H⁺ и OH^–, образующихся при диссоциации H₂O = H⁺ + OH^–, важнейшим критерием поддержания жизнеспособности условий в воде и почве является узкий интервал изменений водородного показателя (pH) в пределах 6–9. В природной воде прежде всего растворяются газы атмосферы: O₂, N₂  и CO₂.Хотя растворимость кислорода в два раза больше растворимости азота, но из-за большего парциального давления (78 %) в природной (дождевой) воде азота растворено в два раза больше, чем кислорода. Минерализация воды приводит к уменьшению растворимости воздуха. Так, при 0 °С растворимость кислорода (чистого) составляет 49 мл/л, а морской воде только 15 мл/л. Необходимое для окисления растворимых в воде веществ количество кислорода называется биохимической потребностью в кислороде (БПК).

Так, чистая вода, вытекающая из-под  ледников, имеет БПК < 1 млн^–1, пригодная для питья – < 5 млн^–1, а канализационная – 100–500 млн^–1.

Растворение CO₂ в воде сопровождается химическим взаимодействием с установлением равновесия: 

 

Обычные методы измерения констант диссоциации не позволяют отличить растворенный CO₂ от H₂CO₃ в растворе. Так как равновесие устанавливается быстро, то за контанту равновесия этой реакции K_равн = [H₂CO₃] / [CO₂]∙[H₂O] обычно принимают первую константу диссоциации угольной кислоты (K₁ = 4,5 · 10^–7). Вместе с тем найдено, что H₂CO₃ / CO₂ = 0,0037; это означает, что только 0,37 % растворенного CO₂ находится в виде H₂CO₃. Если бы весь растворенный CO₂ находился в виде H₂CO₃, тоK₁ = 1,8 · 10^–4, что позволяет отнести H₂CO₃ к умеренно сильным кислотам. Практически из-за быстрого установления равновесия гидратации CO₂ приходится пользоваться не действительной константой диссоциации K₁ = 1,8 · 10^–4, а кажущейся K₁ = [H⁺]∙[H₂CO₃] / CO₂ = 4,5 ∙ 10^–7, относящейся к реакции CO₂ ∙ H₂O = H⁺ + HCO₃^–.

Другим источником поступления  карбонат- и бикарбонат-ионов являются карбонаты:

 

                                                                                    временная жесткость воды (устраняется  кипячением)

 

   

Равновесие, устанавливающееся между H₂CO₃ и гидрокарбонат-ионом, определяет буферную емкость природных вод, что очень важно для поддержания постоянства в них pH.

PH почвенных вод может колебаться  от 3 до 10. Однако кислотность почв, благоприятных для произрастания  растений, мало отличаются от pH = 6. Морские организмы еще более чувствительны к pH среды обитания. Океаническая вода имеет pH = 8, а pH прибрежных вод ≈ 9. При pH < 7,5 многие морские организмы погибают. При pH < 7,0 морские организмы уже не в состоянии образовывать карбонатные скелеты.С глубиной концентрация Ca²⁺ снижается, что способствует растворению CaCO₃, составляющего основу раковин и скелетных тканей отмерших организмов.

Кроме Ca + и HCO3 - морская вода содержит катионы Na⁺, K⁺, , ,  и анионы , , ,  ,  определяющие ее соленость (S). За величину солености принят вес сухого остатка после упаривания 1 кг морской воды и перевода карбонатов в оксиды, бромидов, иодидов в хлориды, а органические вещества сожжены при 480 °C. Соленость измеряется в г/кг или промилле (‰)

Мировой океан содержит до 10¹⁷ тонн минерального сырья, включая серебро (5∙10¹⁰ т), золото (1,1∙10⁷т).

Фитопланктон мирового океана продуцирует  почти столько же кислорода, что  и все зеленые растения суши.

Промышленные выбросы, попадая  в воду, влияют не только на pH, но и  на содержание анионов и растворимость  газов, приводя иногда к гибели основных видов флоры и фауны в нем. Наиболее опасными загрязнителями являются стронций, кадмий, свинец и особенно ртуть. Минералогический состав пресной  воды определяет ее жесткость (устранимую и постоянную), что требует специальной обработки перед использованием в нагревательных системах для предотвращения образования накипи.

.

Гидросферой называют прерывистую водную оболочку Земли, расположенную между атмосферой и земной корой и представляющую собой совокупность океанов, морей и водных объектов суши (реки, озера, водохранилища, болота, подземные воды), включая скопления воды в твердой фазе (снежный покров, ледники). Океан занимает 71% поверхности Земли, его средняя глубина 4 км, масса воды1,5·1018 т. Запасы воды в гидросфере составляют почти 1,5 млрд. км 3.значительная часть пресной воды практически не используется из-за своей недоступности - воды ледников и основной части подземных вод. В настоящее время объем пригодных для использования пресных вод составляет 0,3% общего запаса гидросферы (примерно 4 млн. км3). Биологическая вода - это вода, содержащаяся в живых организмах и растениях, в которых в среднем ее находится 80%. Общая масса живого вещества биосферы около 1400 млрд. тонн, соответственно масса биологической воды составляет 1120 млрд. тонн, или 1120 км3. Вода обладает способностью растворять очень многие вещества, имеет высокую диэлектрическую постоянную, способна к самопроизвольнойэлектролитической диссоциации с образованием ионов: H2O + H+ + OH-. Эти свойства воды позволяют из любой природной системы получить водный раствор электролита, в котором возможно протекание многих процессов, невозможных в безводной среде. Многие вещества вступают с водой в реакцию обменного разложения, называемую гидролизом. Изменение физических свойств водных растворов почти линейно зависит от концентрации растворенных в ней солей. Качество воды - это сочетание химического и биологического составаи физических свойств воды, определяющее ее пригодность для конкретных видов водопользования, в зависимости от назначения воды и особенностей технологического процесса. Существует несколько различных классификаций вод. В зависимости от водопользования воды могут быть питьевые, речные, озерные, артезианские, морские, сточные, смешанные и илы. Питьевая вода - это вода, в которой бактериологические, органолептические показатели и показатели токсичных химических веществ находятся в пределах норм питьевого водоснабжения (отсутствие запаха, вкуса, цвета, минерализация не более 1 г/л, жесткость не должна превышать 7,0 ммоль/л, рН в пределах 6,5-9,5, концентрация нитрат-иона не более 45-50 мг/л, коли-индекс не более 3, коли-титр не менее 300). Состав речных и озерных вод зависит от ряда особенностей, к которым относятся скорость течения, геологические особенности местности, климатические и погодные условия, интенсивность воздействия на ионный и газовый состав биологических процессов и хозяйственной деятельности человека. Состав артезианских вод зависит от зональности - от пресных гидрокарбонатных в верхней части до высокоминерализованных хлоридных в глубоких частях бассейна. Под смешанными водами подразумеваются дождевая, колодезная, кипяченаявода и вода из устьев рек (солоноватая). Другая классификация подразделяет все воды на морские, поверхностные, подземные и осадки. Классификации природных вод по химическому составу основываются на самых различных признаках: минерализации, концентрациипреобладающего компонента или групп их, соотношении между концентрациями разных ионов, наличии повышенных концентраций каких-либо специфических компонентов газового (СО2, Н2S, CH4 и др.) или минерального (F, Ra и др.) состава. Известны попытки классифицировать природныеводы в соответствии с общими условиями, в которых формируется их химический состав, а также по гидрохимическому режиму водных объектов. К наиболее известным классификациям относятся классификации С.А.Щукарева, Н.И.Толстихина, В.А.Сулина, О.А.Алекина. Для минеральных водранее применяли классификацию В.А.Александрова, в настоящее время - В.В.Иванова и Г.А.Невраева; для рассолов используется классификацияМ.Г.Валяшко. Для поверхностных вод наиболее часто применяется классификация О.А.Алекина, сочетающая принцип деления химического состававоды по преобладающим ионам с делением по количественному соотношению между ними. По преобладающему аниону природные воды делятся на три класса: 1) гидрокарбонатные и карбонатные  (большинство маломинерализованных вод рек, озер, водохранилищ и некоторые подземные воды); 2) сульфатные воды (промежуточные между гидрокарбонатными и хлоридными водами, генетически связаны с различными осадочными породами); 3) хлоридные воды (высокоминерализованные воды океана, морей, соленых озер, подземные воды закрытых структур и т.д.). Каждый класс по преобладающему катиону подразделяется на три группы: кальциевую, магниевую и натриевую. Каждая группа в свою очередь подразделяется на четыре типа вод, определяемых соотношением между содержанием ионов в процентах в пересчете на количество веществаэквивалента: I. HCO3-> Ca2+ + Mg2+. II. HCO3- < Ca2+ + Mg2+< HCO3- + SO2-4. III. HCO3- + SO2-4< Ca2+ + Mg2+или Cl-> Na+. IV. HCO3- = 0. Воды I типа образуются в процессе химического выщелачивания изверженных пород или при обменных процессах ионов кальция и магния на ионынатрия и являются маломинерализованными. Воды II типа смешанные, к ним относятся воды большинства озер, рек и подземные воды с малой и умеренной минерализацией. Воды III типа метаморфизированные, включают часть сильноминерализованных природных вод или вод, подвергшихся катионному обмену ионов натрия на ионы кальция и магния. К этому типу относятся воды морей, океанов, морских лиманов, реликтовых водоемов. К IV типу относятся кислые воды - болотные, шахтные, вулканические или воды сильно загрязненные промышленными стоками. Выделяют несколько классификаций природных вод по минерализации. Округляя различные пределы значений, О.А.Алекин наметил следующееделение природных вод по минерализации: 1) рассолы (соленость > 50‰); 2) морские (соленость 25 - 30‰); 3) солоноватые (соленость 1 - 25‰); 4) пресные (соленость до 1‰). Аммиак накапливается в воде в процессе дезаминирования в результате протеолиза белков растительного и животного происхождения, осуществляемого гетеротрофными (аммонифицирующими) бактериями в аэробных и анаэробных условиях и вследствие автолиза клеток. Процесс нитрификации протекает в  две фазы в аэробных условиях и  осуществляется двумя группами бактерий. Первая (р.Nitrosomonas) характеризуется  способностью окислять аммиак до нитритов: NH3 + O2 + CO2® HNO2 + [CH2O] - органическое вещество. Вторая (р.Nitrobacter): HNO2 + O2 + CO2® HNO3 + [CH2O] - органическое вещество до нитратов. Энергия, выделенная при окислении аммиака и нитритов, используется нитрификаторами для ассимиляции углекислого газа и других процессов жизнедеятельности. Таким образом гнилостные бактерии и нитрификаторы осуществляют процесс самоочищения водоема. Все микроорганизмы, накапливающие азот, способствуют евтрофикации водоема, что бывает нежелательно для водопользователей. Евтрофикация - это повышение биопродуктивности водоема в результате накопления в воде биогенных веществ под воздействием природных и, главным образом, антропогенных факторов. общим для них является способность использования в анаэробных условиях нитрат-иона в качестве конечного акцептора электронов при окислении разных органических субстратов и молекулярного водорода: [CH2O] + NO3-® N2 + CO2 ;             [CH2O] + NO3-® NH3 + CO2.