Переработка нефти

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 – компрессор для подачи  водорода извне; 2 – печь; 3 – реактор; 4 – холодильник; 5 – компрессор для циркуляции водородсодержащего газа; 6 – сепаратор высокого давления; 7 – сепаратор низкого давления; 8 – стабилизационная

колонна; 9 – ректификационная колонна; 10 – теплообменник.

I – свежее сырье; II –  рециркулирующее сырье; III – добавочный водород; IV – циркулирующий водородсодержащий газ; V – газы С4 и легче на газофракционирующую установку; VI – легкий бензин (н. к. – 82 °С); VII – тяжелый бензин (выше 82°С); VIII – реактивное или дизельное топливо; VIII – средний дистиллят.

Рис. 1.9.

 

 

Прототипом этого процесса явился старый процесс деструктивной гидрогенизации, где использовали дешевый суспендированный катализатор, непрерывно выводимый из системы в виде шлама, не подвергающегося регенерации. Используют реакторы с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора или со «взрыхленным» слоем (меньшая степень псевдоожижения). Катализатор не циркулирует в системе, но медленно и непрерывно обновляется за счет частичного вывода отработанного катализатора и ввода свежих его порций в реактор. Таковы, например, схема, разработанная во ВНИИ НП, и зарубежный процесс «H – Oil».

Во всех случаях, когда гидрокрекинг остаточного (и тяжелого дистиллятного) сырья осуществляют в псевдоожиженном слое катализатора, в реакторе имеется система из трех фаз: твердой (катализатор), жидкой (неиспарившееся сырье) и газовой (водород, пары сырья и продуктов реакции). Для протекания реакции в изотермических условиях, обеспечивающих быстрый съем выделяющегося тепла гидрирования, важно, чтобы эта трехфазная система интенсивно перемешивалась. Исследование трехфазного псевдоожиженного слоя на холодных моделях и в рабочих условиях показало, что однородность слоя достигается при увеличении скорости газа и повышении кинетической энергии струй, поступающих через распределительную решетку реактора; однородность слоя нарушается при увеличении скорости жидкой фазы; наличие твердой фазы затрудняет перемешивание. Таким образом, в описанных условиях гидродинамические и диффузионные факторы оказывают значительное влияние на протекание реакций гидрокрекинга. Принципиальная схема подобной установки выглядит следующим образом (рис. 1.10) /3/.

 

 

Схема установки гидрокрекинга в псевдоожиженном слое катализатора

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Р-1 – реактор; П-1, П-2 – печи; К-1 – колонна очистки газа от сероводорода;

К-2 – стабилизационная колонна; К-3 – колонна перегонки катализатора; Т-1 – теплообменник; Т-2, Т-4 – холодильники; Т-3 – подогреватель; Е-1, Е-2 – сепараторы; Н-1, Н-4 – насосы; Н-2, Н-3 – компрессоры.

1 – сырье; II – водород; Ш – циркулирующий газ; IV –  углеводородный газ (с H2S); V – бутан (с H2S); VI – пары бензина; VII – легкий газойль; VIII – тяжелый газойль; IX – свежий катализатор; X – катализатор на реактивирование; XI – вода; XII – свежий раствор моноэтаноламина;  XIII – отработанный раствор моноэтанол-амина; XIV – водяной пар.

Рис. 1.10.

 

 

Остаточное сырье смешивают с циркулирующим и свежим водородсодержащим газом и через систему теплообменников Т-1 и печь П-1 подают под распределительную решетку реактора Р-1 с псевдоожиженным слоем сероустойчивого катализатора (типа алюмо-кобальт-молибденового). В этом слое, создаваемом газо-жидкостным потоком, осуществляется гидрокрекинг. Продукты реакции, выходя с верха реактора, отдают тепло в теплообменниках Т-1 и холодильниках Т-2 и поступают в сепаратор Е-1 высокого давления, где от жидкой фазы отделяется циркулирующий водородсодержащий газ. После очистки от сероводорода и осушки этот газ возвращают компрессором Н-2 на смешение с сырьем. Насыщенный   легкими   углеводородами катализат с низа сепаратора Е-1 после сброса давления перетекает в сепаратор Е-2, где отделяются газообразные углеводороды и (частично) растворенный сероводород, а затем попадает в колонну К-2 для отделения бутанов и оставшегося сероводорода. Стабильный гидрогенизат направляют на ректификацию в обычную систему из трубчатой печи П-2 и колонны К-3. Из этой колонны отбирают бензин, дизельное топливо и остаток. Остаток можно возвращать насосом Н-4 на повторный гидрокрекинг, а также использовать в качестве сырья каталитического крекинга или как котельное топливо.

Равновесную активность катализатора в псевдоожиженном слое поддерживают постоянной, периодически или непрерывно выводя часть катализатора и восполняя ее свежим. Давление в реакционной зоне 15-20 МПа, температура 425-450°С, объемная скорость подачи сырья ≈ 1 ч-1, кратность циркуляции водорода 1000-1200 м3 на 1 м3 сырьевой смеси.

Гидрокрекинг H – Oil, иногда именуемый процессом «гидроойл», разработан фирмами Hydrocarbon Research Inc и Cities Service Research and Development.

Принципиальная схема жидкофазного гидрокрекинга «гидроойл» показана на рис. 1.11. 

 

 

Принципиальная схема жидкофазного гидрокрекинга «гидроойл»

 

 

 

 

А – гидрокрекинг без циркуляции; Б – гидрокрекинг с рециркуляцией вакуумного газойля до полной его переработки.

1 – реакторы; 2 – газосепараторы; 3 – отбойники; 4 – испарители; 5 – атмосферные колонны; 6 – вакуумные колонны.

I – водород; II – исходное  сырьё; III – циркулирующий водород; IV – сбрасываемый газ; V – конденсат; VI – сухой газ; VII – жирный газ; VIII – лёгкий бензин; IX – тяжёлый  бензин; X – керосин на гидроочистку; XI – дизельное топливо на гидроочистку; XII – обессереное котельное топливо; XIII – циркулирующий вакуумный газойль; XIV – вакуумный гудрон с отработанным

катализатором.

Рис.1.11.

В этом процессе протекают два типа реакций. Один тип – это реакции гидрогенизации, которые обеспечивают обессеривание и насыщение полициклических ароматических и олефиновых углеводородов. Скорости этих реакций увеличиваются с ростом давления, температуры и активности катализатора  и с уменьшением объёмной скорости подачи сырья. Другой тип – реакции крекинга, скорости которых увеличиваются с ростом температуры. Давление и активность катализатора имеют при этом меньшее значение.

Усовершенствование процесса гидрокрекинга H–Oil путем дополнения системы ступенью деметаллизации, даёт возможность подвергать гидрокрекингу тяжёлое сырьё с высоким содержанием никеля и ванадия, было осуществлено в результате исследований фирмы Hydrocarbon Research совместно с фирмой Cities Service.

В дополнительном реакторе ступени деметаллизации процесс ведётся в восходящем потоке (бурлящий трёхфазный слой) дешевого порошкообразного или гранулираванного адсорбента, непрерывно добавляемого в систему; отработанный адсорбент также непрерывно выводится из системы. В результате деметаллизации удаётся удалить основную массу органо-металлических соединений.

Затем сырьё поступает в один или несколько дополнительных реакторов установки H – Oil с обычным катализатором. В результате деметаллизации удаляется основная масса органо-металлических соединений, и последующим гидрокрекингом деметаллизированного сырья на обычной установке H – Oil получают из высокосернистого сырья нефтяное топливо, содержащее 0,3% серы. Для получения таких хороших результатов в процессе H – Oil применяют систему из двух или большего количества реакторов (ступеней). Например, в трёхступенчатой противоточной системе сырьё проходит последовательно 1, 2 и 3 ступени, а катализатор – 3, 2 и 1 ступени, причём в третью ступень подают водород, не содержащий сероводорода, что обеспечивает низкое парциальное давление сероводорода и высокую степень очистки.

Известны установки гидрокрекинга с псевдоожиженным слоем катализатора, на которых перерабатывают такое тяжелое и низкокачественное сырье, как сернистые гудроны и смеси битума деасфальтизации с тяжелым каталитическим газойлем (примерно в равных объемах). В этом случае на установке циркулирует ≈50% газойля-разбавителя, который практически не разлагается. Избыток тепла также снимают рециркулирующим газойлем. Естественно, что переработка такого тяжелого сырья по одноступенчатой схеме не может идти очень глубоко. Выход светлых нефтепродуктов можно увеличить, возвращая тяжелую часть гидрогенизата на повторный процесс или направляя его на вторую ступень гидрокрекинга в реактор со стационарным слоем более активного расщепляющего катализатора.

 

 

1.5.5. Другие варианты гидрокрекинга. В странах, лишенных собственных ресурсов газа, иногда ведут гидрокрекинг с целью получения пропана и бутанов. Например, на одном из японских заводов имеется установка, на которой из бензиновой фракции н. к. – 182°С получают 30% (мас.) пропана и 44% (мас.) бутанов; остальные 24% (мас.) – фракции С5–С6 и сухой газ (C1–C2) /3/.

В Советском Союзе был разработан комбинированный процесс гидрокрекинга-риформинга. Назначение процесса – получить высокооктановый товарный бензин на основе бензина риформинга, не прибегая к разбавлению его изопарафинами (изопентаном, изогексанами и другими высокооктановыми компонентами) «со стороны». Фракцию бензина с н. к. 100-140°С и к. к. 180°С подвергают гидрокрекингу. Гидрокрекинг проводят на цеолитсодержащем катализаторе при 10 МПа, относительно низкой температуре (300-350°С), объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 1500 м3 на 1 м3 сырья. При этом выход изокомпонента (изопентан и изогексаны) достаточно высок (20% на сырье); это обеспечивается умеренной температурой. Легкий бензин, выкипающий до 85°С, имеет октановое число 85-96, так как соотношения изо- и н-пентана и изо- и н-гексана намного превышают равновесные. Остаток бензина (>85°С) подвергают обычному риформингу. Таким способом получают бензин марки АИ-93.

Одноступенчатый однопроходный вариант – самый распространенный проект и требует наименьших вложений. Однопроходная система  используется, когда кубовый продукт ректификационной колонны также является желательным продуктом. Этот непрореагировавший остаток может быть использован как сырье каталитического крекинга, пиролиза, или основой для смазочных масел. Однако средние дистилляты, полученные  при таком варианте, имеют более низкое качество из-за высокого содержания ароматических углеводородов (бензиновая фракция). Но при этом полученные дистилляты содержат низкое количество серы и азота (<5 ppm), что удовлетворяет высоким экологическим требованиям по содержанию серы и азота в топливах. Поскольку однопроходной процесс проводится при более высокой жесткости, чтобы получить приемлемую конверсию, это производит к более высокому выходу легких по сравнению с вариантом с рециркуляцией. Однопроходной процесс также имеет меньшую, чем процесс с рециркуляцией гибкость относительно вариации выходов получаемых продуктов.

Одноступенчатая система с рециклом подобна второй ступени и секции фракционирования двухступенчатой системы. Этим достигается более полное преобразование сырья в легкие продукты. Однако, селективность получения жидких продуктов меньше, чем при двухступенчатой системе. В основном этот вариант используется для сырья с низким концом кипения и для заводов невысокой производительности.

Двухступенчатая система предоставляет большую гибкость в соотношениях выходов продуктов, чем одноступенчатая, поскольку позволяет использовать различные катализаторы гидрокрекинга на каждой ступени. В процессе, где средние дистилляты являются желательными продуктами, использование двухступенчатой системы приведет к более полному гидрированию продуктов со значительным понижением содержания ароматических углеводородов и увеличением высоты некоптящего пламени дистиллятов. Однако, капитальные вложения  для двухступенчатой установки больше, чем для одноступенчатой.

В данном дипломном проекте выбрана однопроходная двухстадийная технологическая схема гидрокрекинга. Она особенно хорошо подходит для целей производства высококачественных среднедистиллятных топливных компонентов с низким содержанием серы азота и может быть объединена с достижением синергетического эффекта с другими процессами конверсии, в частности с каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое (FCC), пиролизом и коксованием. Это обстоятельство выводит на ведущее место одностадийный гидрокрекинг «на проход» при разных давлениях. Технологическая схема «на проход» имеет ряд значительных преимуществ:

– наименьшая стоимость;

– максимальная производительность по сырью (до 3-3,5 млн т в год);

– возможность переработки очень тяжелого сырья с высокой температурой кипения;

– выработка качественного кубового продукта для дальнейшего использования на других установках.

Особенности фракционирования:

– отпарка бокового погона для удаления сероводорода;

– атмосферное фракционирование с огневым нагревателем;

– отпарка бензиновых фракций по желанию заказчика;

–              вакуумное фракционирование с подогревом для продуктов с высоким концом кипения (необходимость оценивается по каждому проекту) /9/.

 

 

1.6. Реакторы гидрокрекинга

 

 

Основным и наиболее ответственным аппаратом в процессе гидрокрекинга является реактор, так как от его успешной работы зависит экономичность процесса и качество получаемой продукции. Реакционные аппараты для гидрокрекинга конструируют с учетом высокого давления, а также коррозии. Особенно значительная коррозия наблюдается при гидрокрекинге высокосернистого остаточного сырья: гидрокрекинг сопровождается не только водородной, но и сульфидной коррозией, а если в реактор попадает воздух и влага, там образуются сильнокорродирующие политионовые кислоты.

Реакторы представляют собой массивные цилиндрические аппараты с полусферическими (вследствие сложности штамповки толстостенного металла) днищами. Диаметр их от 1,2 до 4 м, толщина стенки 50-255 мм, высота 16-24 м. Применяют аппараты с массивной стенкой, а также многослойные. Высоколегированные стали, стойкие к водородной и сульфидной коррозии, очень дороги, поэтому для изготовления реактора в качестве основного материала применяют низколегированную сталь с небольшим содержанием хрома и молибдена (типа 12ХМ, содержащую «1% Сг и 0,5% Мо). Эту сталь используют в двухслойном листовом металле с плакирующим слоем из нержавеющей стали (типа ЭИ-496 или аустентитной 18-8) /3/.