Переработка нефти

В практике соотношение водород/углеводородное сырье или кратность циркуляции выражается отношением объема водорода при нормальных условиях к объему сырья. С точки зрения экономичности процесса заданное соотношение целесообразно поддерживать циркуляцией водородосодержащего газа. Повышение соотношение водород/углеводородное сырье приводит к ускорению прохождения сырья через катализатор и большему поглощению тепла эндотермических реакций.

1.4.8. Парциальное давление  водорода. Гидрокрекинг проводится  при парциальном давлении водорода 1-2 МПа. Повышение давления, при неизменных  параметрах процесса, вызывает изменение  степени конверсии углеводородных  компонентов в результате увеличения  парциального давления водорода  и сырья, и содержание жидкого  компонента в системах, находящихся  при давлениях и соответственно  выше и ниже условий начала  конденсации.

Первый фактор способствует увеличению степени конверсии, второй замедляет протекание реакций. С ростом общего давления в процессе, при прочих равных условиях, растет парциальное давление водорода, что ускоряет реакции гидрокрекинга и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе. Суммарное влияние парциального давления водорода слагается из раздельных влияний общего давления, концентрации водорода в циркуляционном газе и соотношения водород/углеводородное сырье.

Функцией водорода является промотирование насыщения ароматических соединений и насыщение крекированных углеводородов. Необходимо также подавлять реакции образования кокса. По этой причине продолжительная работа установки при пониженных давлениях в реакторах приведет к усилению дезактивации катализатора и сокращению межрегенерационных циклов.

Отрицательное влияние содержащихся в подпиточном газе азота и метана заключается в снижении парциального давления водорода, избыточные количества азота в подпиточном газе вызывают накопление азота в циркуляционном газе, поскольку азот не конденсируется.

Максимально допустимое содержание СО и СО2 в потоке подпиточного газа, поступающего на установку должно быть не более 20ppm. Более высокое содержание отрицательно влияет на активность катализатора. СО имеет ограниченную растворимость как в углеводородах, так и в воде, и накапливается в циркуляционном газе, СО2 легче растворяется в воде и легко удаляется из системы в сепараторе высокого давления. Как СО2, так и СО оказывают схожее воздействие на катализатор, на активных участках катализатора они превращаются в метан и воду, такая реакция конкурирует с углеводородами за активные участки катализатора.

 

 

1.5. Обзор технологических  схем гидрокрекинга

 

 

Гидрокрекинг характеризуется разнообразием типов и технологических схем:

1) по давлению процесса – гидрокрекинг высокого давления и «мягкий» («легкий») гидрокрекинг;

2) по ведению процесса  в реакторе – в стационарном слое катализатора (подавляющее большинство промышленных установок) и в трехфазном кипящем слое с периодической заменой порций катализатора;

3) по технологическим схемам:

– одностадийный однопроходной («на проход»);

– одностадийный с рециркуляцией остатка;

– двухстадийный;

– с параллельной системой /9/.

 

 

Выбор технологической схемы зависит от многих факторов. Если требуется получение большого количества легких топливных продуктов за счет глубокого превращения исходного сырья, чаше используется двухступенчатый вариант процесса. В этом случае на 1-й ступени происходит гидрогенизационное облагораживание исходного сырья; на 2-й ступени (после удаления сероводорода, аммиака и легких углеводородов, образующихся на 1-й ступени) протекают основные реакции гидрокрекинга, гидрирования и изомеризации. При менее глубоких формах процесса используют одноступенчатый вариант гидрокрекинга. Одноступенчатый вариант может быть одностадийным или двух(трех)-стадийным. При одностадийной схеме применяют один тип катализатора; при двух(трех)-стадийной схеме используют два(три) типа катализатора, эксплуатируемых при различных параметрах, но в общем токе циркулирующего водородсодержащего газа /10/.

Универсальными в производстве широкого ассортимента нефтепродуктов являются процессы при давлении 15-17 МПа. При варианте максимального производства светлых нефтепродуктов процесс реализуется, как правило, с рециркуляцией фракций гидрогенизата, выкипающих выше пределов кипения целевого топлива. Процесс гидрокрекинга высокого давления – 15-17 МПа проводят при объем- ной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч-1, кратности циркуляции водород-содержашего газа 1000-2000 нм3/м3, интервале температур 340-440°С /1/.

Этот процесс позволяет вырабатывать до 80% мас. реактивного или 85% мас. летнего дизельного топлива (около 70% мас. зимнего дизельного топлива) с одновременным получением 15-23% бензиновых фракций. Расход водорода при этом составляет 2,5-3,1% мас. на сырье. Соотношение выходов реактивного/дизельного топлив и бензина может изменяться в широких пределах. С увеличением «жесткости» процесса возрастает выход бензиновой фракции, а также газообразных углеводородов (в основном фр. С3–С4).

В однопроходном варианте процесса (без рисайкла), в зависимости от качества исходного сырья, обеспечивается получение до 70% моторных топлив. Расход водорода при этом составляет 1,8-2,1% мас. на сырье.

Широкое распространение за рубежом получили процессы с одновременным выводом до 85% реактивного и дизельного топлива, осуществляемые, как правило, с рециркуляцией остатка. В этом случае дизельное топливо имеет утяжеленный фракционный состав (температура выкипания 50% об. порядка 300-310°С).

Процесс «легкого» гидрокрекинга, реализуемый обычно при давлении 5-10 МПа, осуществляется по однопроходной схеме и направлен на производство сырья каталитического крекинга с одновременным получением светлых нефтепродуктов, в основном компонента дизельного топлива. Процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 0,6-1,0 ч-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 500-1000 нм3/м3 в интервале температур 380-440°С. Расход водорода в этом процессе составляет 1,1-1,8% мас. на сырье.

Качество продуктов, получаемых при гидрокрекинге  высокого давления и «легком» гидрокрекинге, существенно различается. Так, качество реактивного и дизельного топлива от процесса при давлении 15-17 МПа отвечает современным эксплуатационным и экологическим требованиям.

Легкая бензиновая фракция (фр. н.к. – 85°С), состоящая преимущественно из изопарафиновых углеводородов, является компонентом товарного бензина, а тяжелая – малосернистым сырьем каталитического риформинга. Высококипящие фракции могут направляться на производство масел по традиционной схеме.

Качество продуктов легкого гидрокрекинга значительно ниже. Основной продукт – компонент дизельного топлива в зависимости от давления в процессе содержит 0,01-0,10% мас. серы. Однако он характеризуется более высоким содержанием ароматических углеводородов, и, как следствие, – пониженным цетановым числом.

Получить качественное реактивное топливо в этом процессе практически невозможно.

Фракция, выкипающая тяжелее дизельного топлива (фр. 360°С – к.к.), получаемая при давлении 5-7 МПа, имеет близкое к исходному сырью общее содержание ароматических углеводородов, но с меньшим числом ароматических циклов в молекуле. Для этой фракции также характерно низкое содержание серы, что позволяет использовать ее как высококачественное сырье каталитического крекинга. В процессе гидрокрекинга при давлении 7-10 МПа получается продукт с еще более низким содержанием серы и ароматических углеводородов.

Наиболее высокий выход целевых продуктов при наилучшем их качестве достигается в случае использования двухстадийного варианта гидрокрекинга. В этом варианте исходное сырье первоначально подвергается глубокой очистке, а затем на 2-й стадии, как правило, в присутствии цеолитсодержашего катализатора – превращению в целевые продукты. На основе выполненных разработок ВНИИ НП рекомендованы варианты гидрокрекинга с производством реактивного топлива, дизельного зимнего и дизельного летнего топлив.

Помимо вакуумных дистиллятов в процессе гидрокрекинга могут использоваться тяжелые газойли различных термических процессов. Из-за высокого содержания в последних серы, азота и непредельных углеводородов качественные продукты при гидрокрекинге этого сырья получаются лишь при давлении не менее 15 МПа /11/.

При гидрокрекинге тяжелых газойлей выход целевых продуктов – ниже, а расход водорода – заметно выше, чем при гидрокрекинге прямогонных вакуумных дистиллятов. В этой связи переработку дистиллятов термических процессов целесообразно осуществлять в смеси с прямогонным сырьем.

Для улучшения качества продуктов, получаемых при гидрокрекинге, применяются схемы, включающие дополнительное гидрирование дистиллятов гидрокрекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов. Так, сочетание процессов гидрокрекинга («Юникрекинг») и деароматизации («Юнисар» фирмы ЮОПи) обеспечивает производство реактивного топлива с минимальным содержанием ароматических углеводородов или высокоцетанового дизельного топлива.

В настоящее время за рубежом эксплуатируется множество установок гидрокрекинга, сооруженных по лицензиям  ведущих нефтяных компаний: фирмы Шеврон (совместно с Луммус) – «Изокрекинг», фирмы ЮОПи «Юникрекинг», фирмы Амоко «Ультракрекинг», фирмы Шелл – «Шелл», фирмы Галф Ойл – «HG-крекинг», Французского института нефти совместно с Басф – «ФИН-Басф-гидрокрекинг». Применяются как одноступенчатые, так и двухступенчатые схемы процесса.

 

 

1.5.1. Одноступенчатый процесс. Такой процесс обычно используется для получения максимального количества реактивного или дизельного топлива /10/. По мере ухудшения качества сырья снижаются качество продуктов и избирательность; кроме того, для поддержания постоянной степени превращения необходимо повышать температуру реакции. В одноступенчатом варианте гидрокрекинга поток сырья и водородсодержашего газа подается непосредственно в реактор без предварительной гидроочистки сырья (рис. 1.1). Подогрев газосырьевой смеси осуществляется первоначально в теплообменнике 2, а затем до температуры реакции – в трубчатой печи 3, после чего эта смесь поступает в реактор гидрокрекинга. Продукты реакции, выходящие с низа реактора, проходят теплообменник и охлаждаются в водяном холодильнике; а затем поступают в сепаратор высокого давления 5, в котором происходит разделение жидкой и газовой фаз. Газовая фаза, содержащая водород, с помощью циркуляционного насоса 6 снова подается на смешение с сырьем. Часть циркуляционного газа отдувается для поддержания постоянного парциального давления водорода в водородсодержашем газе. В отличие от большинства установок гидроочистки, в установках гидрокрекинга не требуется очистка циркуляционного газа, выходящего из сепаратора высокого давления, где под высоким давлением водорода (10-15 МПа) как легкие углеводороды С2-С4, так и сероводород и аммиак остаются в жидкой фазе. Газовая фаза из сепаратора 5 содержит в основном водород с небольшими примесями метана и этана /1/.

 

 

Схема установки одноступенчатого гидрокрекинга

1 – сырьевой насос; 2 –  теплообменник; 3 – трубчатая печь; 4 – реактор;

5, 7 – сепаратор; 6 – циркуляционный  насос; 8 – колонна стабилизации;

9 – дистилляционная колонна.

I – сырье; II – водород; III – газ; IV – легкий бензин; V –  тяжелый

бензин; VI – реактивное топливо; VII – средние дистилляты; VIII – остаток

Рис. 1.1.

Жидкие продукты из сепаратора высокого давления 5 дросселируются в сепаратор среднего давления 7, из которого в виде газовой фазы отбираются легкие углеводороды С1–С4, а также сероводород и аммиак. Эта газовая смесь очищается от сероводорода в абсорбере моноэтаноламином (на схеме не показано) и направляется на установку разделения углеводородных газов на сухой газ (С1–С2) и сжиженный газ – углеводороды С3–С4.

Жидкая фаза из сепаратора среднего давления поступает в колонну стабилизации 8, в которой освобождается от остатков легких углеводородов С3–C5. Жидкий продукт из колонны стабилизации направляется в ректификационную колонну 9, в которой разделяется на отдельные фракции: легкий бензин, тяжелый бензин, реактивное топливо или дизельное топливо. Остаток дистилляционной колонны смешивается со свежим сырьем и возвращается в реактор (рециркулирует).

Установка одноступенчатого гидрокрекинга может иметь либо один реактор, либо несколько (чаще всего два) с параллельным или последовательным расположением.

Эта схема получила наибольшее распространение в промышленности, значительно превышая по количеству реализаций другие схемы.

 

 

1.5.2. Гидрокрекинг с частичной  конверсией сырья. Установки гидрокрекинга  с частичной конверсией сырья фирмы «UOP», как и процесс МАК – МРНС, обеспечивают больший выход продуктов лучшего качества по сравнению с установками мягкого гидрокрекинга. Традиционные технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией 35-70 % похожи на технологические схемы гидрокрекинга с полной конверсией, за исключением того, что диапазон оперативного давления составляет около 10,5 МПа вместо 14,0-17,5 МПа. Из-за более низкого давления процесса происходит некоторое ухудшение качества дистиллятного продукта. Кроме того, качество дистиллятного продукта также ограничено степенью конверсии. Даже при более высокой конверсии сырья качество дистиллятного продукта, получаемого на традиционной установке гидрокрекинга с частичной конверсией сырья, остается недостаточно высоким для соответствия требованиям на дизельное топливо с высокими цетановыми характеристиками.

Фирма «UOP» разработала три новые технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией сырья при том же давлении. Качество дистиллятных топлив, которые получаются по этим новым схемам, значительно лучше – содержание серы менее 50 млн-1, цетановый индекс выше 50 пунктов.