Каустическая сода

2NaCl + 2H₂О ±2е^- → H₂↑ + Cl₂↑ + 2NaOH

Едкая щёлочь и  хлор вырабатываются тремя электрохимическими методами. Два из них – электролиз с твёрдым катодом (диафрагменный и мембранный методы), третий – электролиз с жидким ртутным катодом (ртутный метод).

В мировой производственной практике используются все три метода получения хлора и каустика с явной тенденцией к увеличению доли мембранного электролиза.

В России приблизительно 35 % от всего выпускаемого каустика вырабатывается электролизом с ртутным катодом и 65 % – электролизом с твёрдым катодом (диафрагменный и мембранный методы).

4.3.1 Диафрагменный  метод

Наиболее простым, из электрохимических методов, в  плане организации процесса и  конструкционных материалов для  электролизера, является диафрагменный  метод получения гидроксида натрия.

Раствор соли в диафрагменном  электролизере непрерывно подается в анодное пространство и протекает через, как правило, насосанную на стальную катодную сетку асбестовую диафрагму, в которую, иногда, добавляют небольшое количество полимерных волокон.

Во многих конструкциях электролизеров катод полностью погружен под  слой анолита (электролита из анодного пространства), а выделяющийся на катодной сетке водород отводится из под  катода при помощи газоотводных труб, не проникая через диафрагму в анодное пространство благодаря противотоку.

Противоток – очень важная особенность устройства диафрагменного электролизера. Именно благодаря противоточному потоку направленному из анодного пространства в катодное через пористую диафрагму становится возможным раздельное получение щелоков и хлора. Противоточный поток рассчитывается так, чтобы противодействовать диффузии и миграции OH^-ионов в анодное пространство. Если величина противотока недостаточна, тогда в анодном пространстве в больших количествах начинает образовываться гипохлорит-ион (ClO^-), который, затем, может окисляться на аноде до хлорат-иона ClO₃^-. Образование хлорат-иона серьезно снижает выход по току хлора и является основным побочным процессом в этом методе получения гидроксида натрия. Так же вредит и выделение кислорода, которое к тому же, ведет к разрушению анодов и, если они из углеродных материалов, попадания в хлор примесей фосгена.

Анод:

2Cl⁻ - 2е⁻ → Cl₂↑ — основной процесс

2H₂O - 2e^- → O₂↑+4H⁺

6СlО^- + 3Н₂О - 6е^- → 2СlО₃^- + 4Сl^- + 1,5O₂↑ + 6Н⁺

Катод:

2H₂O + 2e⁻ → H₂↑ + 2OH⁻ — основной процесс

СlО^- + Н₂О + 2е^- → Сl^- + 2ОН^-

СlО₃^- + 3Н₂O + 6е^- → Сl^- + 6OН^-

В качестве анода  в диафрагменных электролизерах может использоваться графитовый или  угольный электроды. На сегодня их в  основном заменили титановые аноды  с окисно-рутениево-титановым покрытием или другие малорасходуемые.

На следующей  стадии электролитический щёлок упаривают и доводят содержание в нём NaOH до товарной концентрации 42-50 % (масс.) в соответствии со стандартом.

Поваренная  соль, сульфат натрия и другие примеси при повышении их концентрации в растворе выше их предела растворимости выпадают в осадок. Раствор едкой щёлочи декантируют от осадка и передают в качестве готового продукта на склад или продолжают стадию упаривания для получения твёрдого продукта, с последующим плавлением, чешуированием или грануляцией.

Обратную, то есть кристаллизовавшуюся в осадок поваренную соль, возвращают назад в процесс, приготавливая из неё так называемый обратный рассол. От неё, во избежание накапливания примесей в растворах, перед приготовлением обратного рассола отделяют примеси.

Убыль анолита  восполняют добавкой свежего рассола, получаемого подземным выщелачиванием соляных пластов, минеральных рассолов типа бишофита, предварительно очищенного от примесей или растворением галита. Свежий рассол перед смешиванием его с обратным рассолом очищают от механических взвесей и значительной части ионов кальция и магния.

Полученный хлор отделяется от паров воды, компримируется и подаётся либо на производство хлорсодержащих продуктов, либо на сжижение.

Благодаря относительной  простоте и дешевизне диафрагменный  метод получения гидроксида натрия до сих пор широко используется в  промышленности.

4.3.2 Мембранный метод

Мембранный  метод производства гидроксида натрия наиболее энергоэффективен, однако сложен в организации и эксплуатации.

С точки зрения электрохимических  процессов мембранный метод подобен  диафрагменному, но анодное и катодное пространства полностью разделены непроницаемой для анионов катионообменной мембраной. Благодаря этому свойству становится возможным получение более чистых, чем в случае с диафрагменного метода, щелоков. Поэтому в мембранном электролизере, в отличие от диафрагменного, не один поток, а два.

В анодное пространство поступает, как и в диафрагменном методе, поток раствора соли. А в катодное – деионизированная вода. Из катодного пространства вытекает поток обедненного анолита, содержащего так же примеси гипохлорит- и хлорат-ионов и хлор, а из анодного – щелока и водород, практически не содержащие примесей и близкие к товарной концентрации, что уменьшает затраты энергии на их упаривание и очистку.

Щелочь, получаемая с помощью  мембранного электролиза, практически  не уступает по качеству получаемой при помощи метода с использованием ртутного катода и постепенно заменяет щелочь, получаемую ртутным методом.

Однако, питающий раствор соли (как свежий так и  оборотный) и вода предварительно максимально  очищается от любых примесей. Такая  тщательная очистка определяется высокой  стоимость полимерных катионообменных  мембран и их уязвимость к примесям в питающем растворе.

Кроме того, ограниченная геометрическая форма а также  низкая механическая прочность и  термическая стойкость ионообменных мембран во многом определяют сравнительно сложные конструкции установок  мембранного электролиза. По той  же причине мембранные установки требуют наиболее сложных систем автоматического контроля и управления.

4.3.3 Ртутный метод с жидким катодом

В ряду электрохимических  методов получения щелоков самым  эффективным способом является электролиз с ртутным катодом. Щелока, полученные при электролизе с жидким ртутным катодом, значительно чище полученных диафрагменным способом (Для некоторых производств это критично. Например, в производстве искусственных волокон можно применять только высокочистый каустик.), а по сравнению с мембранным методом организация процесса при получении щелочи ртутным методом гораздо проще.

Установка для  ртутного электролиза состоит из электролизёра, разлагателя амальгамы  и ртутного насоса, объединённых между  собой ртутепроводящими коммуникациями.

Катодом электролизёра служит поток ртути, прокачиваемой насосом. Аноды – графитовые, угольные или малоизнашивающиеся. Вместе с ртутью через электролизёр непрерывно течёт поток питающего поваренной соли.

На аноде  происходит окисление ионов хлора  из электролита, и выделяется хлор:

2Cl⁻ - 2е⁻ → Cl₂°↑ – основной процесс

2H₂O - 2e^- → O₂↑+4H⁺

6СlО^- + 3Н₂О - 6е^- → 2СlО₃^- + 4Сl^- + 1,5O₂↑ + 6Н⁺

Хлор и анолит отводится из электролизёра. Анолит, выходящий из электролизера, донасыщают свежим галитом, извлекают из него примеси, внесённые с ним, а также вымываемые из анодов и конструкционных материалов, и возвращают на электролиз. Перед донасыщением из анолита извлекают растворённый в нём хлор.

На катоде восстанавливаются  ионы натрия, которые образуют слабый раствор натрия в ртути (амальгаму натрия):

Na⁺ + е = Na°

nNa⁺ + nHg⁻ = Na + Hg

Амальгама непрерывно перетекает из электролизёра в разлагатель  амальгамы. В разлагатель также  непрерывно подаётся высоко очищенная  вода. В нём амальгама натрия в результате самопроизвольного химического процесса почти полностью разлагается водой с образованием ртути, раствора каустика и водорода:

Na + Hg + Н₂O = NaOH + 1/2Н₂↑ + Hg

Полученный  таким образом раствор каустика, являющийся товарным продуктом, практически не содержит примесей. Ртуть почти полностью освобождается от натрия и возвращается в электролизер. Водород отводится на очистку.

Однако, полная очистка раствора щелочи от остатков ртути практически не возможна, поэтому  этот метод сопряжен с утечками металлической ртути и её паров.

Растущие требования к экологической безопасности производств и дороговизна металлической ртути ведут к постепенному вытеснению ртутного метода методами получения щелочи с твердым катодом, в особенности мембранным методом.

В лаборатории  гидроксид натрия иногда получают химическими способами, но чаще используется небольшой электролизер диафрагменного или мембранного типа.

 

5 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИЗВЕСТКОВОГО МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЕ КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ

 Известковый способ получения едкого натра основан на каустификации карбоната натрия известью или известковым молоком:

Nа ₂СО₃ (р)+Са(ОН)₂ (тв.) NаОН(р) + СaCO₃ (тв) + 0,84 кДж              (1)

Подача на каустификацию  вместо известкового молока извести позволяет использовать теплоту гашения СаО. Кроме того, образуется более концентрированный раствор едкого натра за счет вывода из процесса воды, поступающей с известковым молоком.

В начале процесса направление реакции (1) сдвинуто вправо, так как растворимость СaCO₃ меньше растворимости Са(ОН)₂.

В начале процесса каустификации в растворе присутствует большое количество ионов CO₂, снижающих и без того малую растворимость СaCO₃. По мере каустификации в растворе накапливаются ионы ОН и уменьшается количество ионов CO₃, поэтому растворимость СаСО₃ увеличивается, а растворимость Са(ОН)₂уменьшается. При достижении одинаковой растворимости солей наступает равновесие.

Растворимости СaCO₃ и Са(ОН)₂ в разной степени зависят от температуры,

При содержании соды в растворе более 23,2 % (масс.) в данной фазе появляется пирсонит Na₂CO₃. CaCO₃·2H₂O, способствующий возрастанию потерь соды. Наоборот, при понижении концентрации соды в исходном растворе степень каустификации повышается.

Однако вместе с этим возрастает также удельное содержание воды (на 1 кг твердого NaОН) в каустифицированном содовом растворе повышение удельного содержания воды приводит к увеличению расхода греющего пара на выпарку слабых щелоков, т. е. к росту стоимости продукционной каустической соды.

Весьма малый  тепловой эффект реакции (1) показывает, что температура мало влияет на равновесную  степень каустификации. Скорость достижения равновесия зависит от температуры. Поэтому хотя температура и не влияет на равновесный выход NaОН, процесс каустификации ведут при температуре 98-100 °С, что обеспечивает достаточно высокую скорость протекания процесса. Кроме того, увеличение температуры способствует образованию крупнокристаллического осадка СaCO₃, что улучшает отделение шлама от щелочных растворов при дальнейшей ее декантации и повышает скорость осаждения СaCO₃ за счет снижения вязкости раствора.

5.1 Отделение и промывка шлама

Слабый щелок  необходимо отделить от шлама и осветлить. Скорость и полнота отделения  шлама от слабого щелока зависят от качества обжигаемого известняка, условий его обжига, избытка извести и других факторов. При повышении температуры обжига и увеличении времени пребывания материала в зоне обжига скорость осветления щелока возрастает. Условия гашения извести также заметно сказываются на скорости осветления щелока.

Крупные кристаллы  СаСО₃ не только быстрее осаждаются, но и лучше отмываются от NаОН и остатков соды меньшим количеством промывной воды. Последнее чрезвычайно важно, поскольку промывная вода, содержащая NаОН и Nа₂СО₃, не выводится из цикла, а смешивается с исходным концентрированным содовым раствором. Поэтому, чем меньше расход промывной воды, тем концентрированнее содовый раствор, подаваемый на каустификацию, и концентрированнее каустифицированный раствор, и, тем, следовательно, меньше расход тепла на дальнейшее концентрирование этого раствора для получения товарного NаОН. Снижение пресыщения каустифицируемого раствора по СаСО₃ приводит к образованию более крупных кристаллов СаСО₃ и тем самым улучшает процесс осветления слабого щелока. Снижению пересыщения, кроме повышения температуры каустификации, способствует также добавление к исходному содовому раствору так называемых «крепких» промывок, содержащих кроме соды, едкий натр, повышающий растворимость СаСО₃. «Крепкие» промывки получают при растворении соды, выпадающей из слабого щелока при его концентрировании. В результате добавления к исходному содовому раствору «слабых» и «крепких» промывок получают «нормальный» содовый раствор. В производстве каустической соды необходимо достичь по возможности высокой степени декарбонизации содового раствора, так как присутствующий в содовом растворе гидрокарбонат натрия взаимодействует в промывных водах с едким натром по реакции: