Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке

 

A + B + K = AB + K.    (6)

 

 Из уравнения  стандартной энергии Гиббса для  данной реакции:

 

ΔG⁰_кат = ΔG⁰_АВ + ΔG⁰_к – ΔG⁰_А – ΔG⁰_В – ΔG⁰_к    (7)

 

можно сделать  вывод, что она равна ΔG⁰ этой же реакции и при отсутствии катализатора.

  При гетерогенном катализе реагирующие вещества и дополнительная компонента находятся в разных фазах, а активный комплекс образуется на границе раздела фаз. Снижение энергии активации достигается в результате адсорбции реагентов на поверхности катализатора, следствием чего является ослабление химических связей в адсорбированных молекулах. Например, реакция адсорбированных молекул газов с менее прочными внутримолекулярными связями протекает с меньшей энергией активации, чем аналогичная реакция в газовой среде. Можно выделить следующие стадии гетерогенно-каталитической реакции:

    1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности катализатора.

    2. Адсорбция реагентов на поверхности катализатора.

    3. Реакция на поверхности катализатора.

    4. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

    5. Диффузия продуктов от поверхности катализатора.

Реакцию, протекающую  на поверхности катализатора можно  представить схемой, показанной на рисунке 2 [4].

 

  + A + B   

 

 + А + В 

 

Рисунок 2 – Схема протекания реакции А+В=АВ на поверхности катализатора (К – активный центр катализатора)

 

 

Энергетическая  диаграмма реакции, проходящей с  участием гетерогенного катализатора (нижняя линия) и без него (верхняя линия) изображена на рисунке 3. Она отличается введением теплот адсорбции и десорбции. Адсорбция реагирующих веществ обычно  экзотермический процесс (ΔH_адс < 0), а десорбция продуктов с поверхности катализатора – эндотермический процесс (ΔH_дес > 0). Каталитическому ускорению процесса способствует оптимальное сочетание значений ΔH_адс, ΔH_дес и Е_a1.

 

Рисунок 3 - Энергетическая диаграмма реакции, проходящей с участием гетерогенного катализатора (1) и без него (2)

 

 

В процессе катализа может происходить так называемое отравление катализатора – резкое снижение активности в присутствии некоторых веществ (т. Н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тейлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки – т.н. активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов. Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем:

    1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.

    2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

  В каталитических реакциях, особенно гомогенных, в состав активного комплекса иногда входит одно их исходных веществ или один из продуктов реакции и, таким образом, в ходе реакции происходит изменение концентрации катализатора. Такие процессы получили название автокаталитических. Для полной общности эта классификация должна быть расширена случаями специфических (не термических) способов активации исходных молекул, т.е. фотохимическими и электрохимическими реакциями и реакциями под действием электроразряда и излучений.

Поскольку катализатор  входит в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и исходного состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т.е. не способен смещать направление равновесия. Это же заключение можно сделать и на основании рассмотрения следующей модели: представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически возможна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работы расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т.е. к нарушению второго закона термодинамики [3].

Как известно, наряду с понятием «положительный катализ», или просто катализ, существует понятие «отрицательный катализ», или ингибирование.

 

 

3. Ингибирование или отрицательный катализ

1.3.1 Понятие ингибиторов

Ингибиторы (от лат. mhibeo - останавливаю, сдерживаю) - вещества, тормозящие протекание химических реакций. Ингибирование характерно для каталитических и цепных реакций, которые протекают с участием активных центров или активных частиц. Тормозящее действие обусловлено тем, что ингибитор блокирует активные центры катализатора или реагирует с активными частицами с образованием малоактивных радикалов, не способных продолжать цепь. Ингибитор вводится в систему в концентрации много меньшей, чем концентрации реагирующих веществ (10^-2-10^-5 моль%). Кинетика реакций с участием ингибиторов принципиально различна для каталитических и цепных реакций. В каталитической реакции число активных центров фиксировано и ингибитор, блокируя часть из них, не расходуется в ходе процесса. Поэтому при введении ингибитора скорость реакции снижается, а затем процесс протекает длительное время с постоянной скоростью. В некоторых случаях эта скорость может медленно возрастать из-за расходования ингибитора по какой-либо побочной реакции. В цепной реакции активные частицы непрерывно генерируются, что приводит к расходованию ингибитора и постепенному самоускорению реакции (в случае цепной неразветвленной реакции обычно восстанавливается исходная скорость).

 

 

           1.3.2 Механизмы действия ингибиторов

Ингибирование цепных реакций. Длительность t тормозящего  действия ингибитора называют периодом индукции. Число цепей f, которые обрывает одна молекула ингибитора, последовательно вступая в реакции обрыва, называют стехиометрическим коэффициентом ингибирования. При исходной концентрации ингибитора [И]₀ и скорости инициирования цепей v_i, период индукции равен: t = f [И]₀/v_i. Например, хинон тормозит полимеризацию виниловых мономеров, вступая в следующие реакции:

 

  R^. +                            → R                          , (8)

 

 

  R^. + ^.                         R → R                       R. (9)

 

В этом случае f = 2 и t = 2[И]₀/v_i. В некоторых системах происходит регенерация ингибитора в реакциях обрыва цепи, в результате чего одна молекула ингибитора и образующийся из нее радикал многократно участвуют в данных реакциях. Например, при введении ионов меди в окисляющийся изопропиловый спирт цепи обрываются в результате протекания следующих чередующихся реакций:

(CH₃)C(OH)OO^. + Cu⁺ → (CH₃)₂C(OH)OO^- + Cu²⁺, (10)

(CH₃)C(OH)OO^. + Cu²⁺ → (CH₃)₂C=O + O₂ + Cu⁺ + H⁺. (11)

В таких системах наблюдаются  периоды индукции, намного превышающие 2[И]₀/v_i. Для каждой реакции существует специфичный набор ингибиторов: реакцию водорода с хлором тормозят NCl₃ и О₂, реагирующие с атомами хлора; полимеризацию виниловых мономеров - хиноны, нитросоединения. Для тушения горения органических соединений используют галогенуглеводороды: CF₃Br, CF₂ClBr, C₂F₄Br₂. Их ингибирующее действие вызвано тем, что разветвляющими агентами при горении являются атомы Н, с которыми ингибиторы вступают в реакцию: RBr + H^. → R^. + HBr. Образующийся НВr вызывает дополнительный обрыв цепей по реакциям:

H^. + HBr → H₂ + Br^., (12)

Br^. + Br^. + M → Br₂ + M. (13)

(М - любая третья  частица). Для тушения горения применяют также огнегасящие порошки (например NaHCO3, фосфорно-аммониевые соли), которые обладают комбинирующим действием: снижают концентрацию радикалов из-за интенсивного обрыва цепей на поверхности и вызывают повышение теплоотводности.

Различают слабые и сильные  ингибиторы данной реакции. Сильным считается такой ингибитор, который, если его ввести в достаточно большой концентрации, сокращает длину цепи до единицы или уменьшает скорость реакции в v₀/v_i раз, где v₀ - исходная скорость реакции. Слабый ингибитор, даже введенный в сравнительно высокой концентрации, снижает скорость реакции от v_i до некоторого значения v < v_i. Вызвано это тем, что из молекул слабого ингибитора образуются радикалы, способные продолжать цепь, в силу чего отношение v₀/v уменьшается с увеличением [И]₀, не достигнув значения v₀/v_i. Ингибитор, оказывающий сильное тормозящее действие в небольшой концентрации, называют эффективным. Эффективность ингибитора характеризуют значением производной —dv/d[И]. Например, окисление углеводорода RH в присутствии инициатора, создающего скорость инициирования v_i, определяется скоростью продолжения цепи с участием пероксильного радикала:

RO₂^. + RH → ROOH + R^.,                                                                           (14)

так что начальная  скорость цепного окисления:

 

v = k_p*[RH] [RO₂^.].                                                                                        (15)

 

 В присутствии ингибитора, например, фенола, цепи обрываются по реакции типа:

 

  RO₂^. + И → продукты. (16)

 

 Для ингибирования  цепных разветвленных реакций  характерны критические явления, сущность которых состоит в резком снижении скорости реакции при очень незначительном увеличении концентрации ингибитора. Два ингибитора, введенных в реагирующую систему, могут взаимно усилить ингибирующее действие друг друга (так называемый синергизм) или ослабить его (антагонизм); нередко наблюдается и аддитивное действие двух ингибиторов.

 Если t₁ и t₂ - длительности тормозящего действия первого и второго ингибиторы, введенных порознь, а t₁₂ - длительность их совместного действия, то в случае синергизма t₁₂ > (t₁ + t₂), в случае антагонизма t₁₂ < (t₁ + t₂). На диаграмме t - концентрация ингибитора в случае синергизма наблюдается максимум. Синергизм ингибиторов может быть обусловлен либо различными механизмами тормозящего действия ингибитора, либо химическим взаимодействием между двумя ингибиторами или продуктами их превращения.

Ингибирование гетерогенно-каталитических реакций  осуществляется веществами, которые называют ядами. Торможение реакции обусловлено снижением активности катализатора вследствие адсорбции ингибитора на его поверхности.

 

 

            1.3.3 Применение ингибиторов

 Ингибирование  широко используется для регулирования  скорости радикальной полимеризации,  в частности при получении изделий большого объема. Ингибиторы окисления используют для стабилизации полиолефинов и каучуков при их переработке и в условиях эксплуатации, для стабилизации смазочных материалов и углеводородных топлив, сохранения пищевых жиров и лекарственных препаратов; в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислительной полимеризации. В исследовательских работах ингибиторы применяются для изучения механизма цепных реакций, в частности определения скорости инициирования [5-8].

 

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

 

2.1 Приборы и реактивы

Для приготовления  указанных смесей были использованы лабораторные весы, грузики, пластмассовые формы для хранения ингибирующих смесей, пипетки, пробирки и резиновая груша для отбора и хранения жидких реактивов.

 

2.2 Проведение эксперимента

Для проведения экспериментальной части было приготовлено пять различных смесей на предмет сравнения их каталитической активности в реакции разложения пероксида водорода

1. 0,1 (г) угля + 0,1 (г) хлорида цинка(II);
2. 0,1 (г) оксида марганца(IV) + 0,1 (г) нитрата натрия;
3. 0,1 (г) угля + 1 мл 1Н серной кислоты;
4. 0,1 (г) угля + 1мл этилового спирта;
5. 0,1 (г) угля + 0,1 (г) нитрата натрия.