Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

 

Введение 3

1 Литературная часть  5

1.1 Учения о катализе  5

1.2 Механизмы действия катализаторов  6

1.2.1 Активность катализаторов  6

1.2.2 Гомогенный и гетерогенный катализ. Термодинамические

 

принципы действия катализаторов   9

 

1.3 Отрицательный катализ  15

 

1.3.1 Понятие ингибиторов  15

1.3.2 Механизмы действия ингибиторов  16

 

1.3.3 Применение ингибиторов 19

 

2 Экспериментальная  часть  21

2.1 Приборы и  реактивы  21

2.2 Проведение эксперимента  21

Выводы  23

 

Список литературы                                                                                                24     

ВВЕДЕНИЕ

 

 

Катализ имеет  огромное значение в технике и  природе. Подбирая соответствующим образом катализаторы, можно осуществить процессы в желаемом направлении и с нужной скоростью. Область применения каталитических реакций в химической, биологической и медицинской промышленности невероятно обширна. Такие важные процессы, как производство серной кислоты, синтез аммиака, получение азотной кислоты и многие другие являются каталитическими.

Можно утверждать, что без катализа вообще была бы невозможна жизнь. Достаточно сказать, что лежащий в основе жизнедеятельности процесс ассимиляции двуокиси углерода хлорофиллом растений является фотохимическим каталитическим процессом. Простейшие органические вещества, полученные в результате ассимиляции, претерпевают затем ряд сложных превращений.  В химические функции живых клеток входит разложение и синтез белка, жиров, углеводов, синтез разнообразных сложных молекул. Катализаторами биологических процессов являются особые вещества – ферменты.

Значение катализаторов  и каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии невозможно переоценить. Ведь именно они являются базой технического прогресса в важнейших областях обеспечения потребностей современного человеческого общества. Применение каталитического крекинга и реформинга в сочетании с другими современными методами позволяет повысить выход высокооктановых бензинов до 75% от массы нефти.

 Каталитические  процессы играют важную роль в производстве моющих средств, красителей, лекарственных препаратов. Основной органический синтез, дающий продукты органической технологии, базируется в основном на каталитических реакциях.

Целью данной работы является изучение механизма действия катализаторов и сравнение каталитической активности ингибирующих смесей в реакции разложения пероксида водорода.

 

 

 

 

 

 

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ

 

 

1. Учение о катализе

С начала XIX в. химики стали обращать внимание на то, что присутствие небольших количеств некоторых веществ значительно облегчает протекание самых разнообразных реакций, причем концентрация таких веществ по истечении реакции остается неизменной. Прежде возникновения учения о катализе, экспериментальным путем различными учеными было обнаружено определенное количество определенных веществ, влияющих на скорость протекания самых разнообразных реакций. Русский химик К.С. Кирхгоф в 1812 г. показал, что серная кислота ускоряет гидролиз многих органических веществ, в том числе крахмала. Х. Дэви, английский физик и химик (XVIII – XIX вв.), установил, что порошкообразная платина во много раз ускоряет реакцию присоединения водорода к алкенам [1]. В начале XIX века немецкий химик Иоганн Вольфганг Доберейнер совершенно случайно обнаружил каталитические свойства мелкораздробленной платины.

Катализ занимает особое место как в системе  наших знаний о веществах и их превращениях, так и в практической деятельности человека. Он лежит в основе существования растительного и животного мира, обеспечивая с помощью ферментов функционирование живых систем.

Современную химическую промышленность невозможно представить без использования каталитических процессов. Производство серной и азотной кислот, аммиака и метанола, уксусной кислоты и полимеров, нефтепереработка и производство лекарственных препаратов (около 90% всех химических производств) используют катализаторы [1].

 Явление, при котором в состав активного комплекса входит вещество, не участвующее стехиометрически в суммарном процессе, но изменяющее кинетические свойства системы, получило название катализа, а сама дополнительная компонента – катализатора.

Термин «Катализ»  впервые был предложен шведским химиком Йенсом Якобом Берцелиусом, который установил, что в присутствии  определенных веществ скорость некоторых химических реакций существенно возрастает. Для таких веществ он ввел термин «катализатор» (от греч. katalysis – расслабление). Как считал Берцелиус, катализаторы обладают особой способностью ослаблять связи между атомами в молекулах, участвующих в реакции, снижая энергию активации лимитирующей стадии, таким образом, облегчая их взаимодействие. Большой вклад в развитие представлений о работе катализаторов внес немецкий физикохимик В. Оствальд, который также в 1880 дал определение катализатора как вещества, которое изменяет скорость реакции [1].

 

 

1.2 Механизмы действия катализаторов

1.2.1 Активность катализаторов

Особенно существенно, что при катализе происходит промежуточное химическое взаимодействие катализатора с реагирующими веществами. Этим подчеркивается химическая сущность катализа и проводится четкая граница между явлениями катализа и явлениями изменения скорости химических реакций под влиянием различных физических факторов, например под влиянием инертных насадок, когда скорость реакции между компонентами, находящимися в газовой или жидкой фазе, повышается вследствие увеличения поверхности контакта между этими фазами.

Многие катализаторы проявляют активность лишь в отношении  одной или узкой группы реакций. Особенно специфично действие биологических катализаторов – ферментов. В большинстве случаев ферменты катализируют превращение лишь отдельных химических соединений среди большого числа сходных по строению и даже только одного из смеси изомеров, не вовлекая остальные в химическое превращение.

Активность  того или иного катализатора зависит от многих факторов (чистота, наличие определенных примесей, температура проведения реакции, площадь поверхности катализатора для гетерогенного катализа и т.д.). Изменяя эти факторы, можно соответствующим образом изменять активность и избирательность действия катализатора. Прежде всего, при неизменных условиях скорость каталитической реакции пропорциональна (в определенных пределах) количеству катализатора. Активность, селективность (избирательность) и срок службы катализатора во многом зависят от химической чистоты катализатора, так как наличие различных добавок или примесей может резко изменить свойства катализатора. Здесь имеются в виду промоторы – вещества, зачастую не обладающие каталитической активностью, но усиливающие действия катализатора, и каталитические яды, образующие с катализатором неактивные соединения, а также от температуры проведения каталитической реакции. Для каждой каталитической реакции максимальная активность катализатора отвечает строго определенному температурному режиму процесса [2].

Сущность действия катализатора при слитном механизме  процесса заключается в понижении  энергии активации. Используя уравнение  Аррениуса можно записать уравнения констант скорости некаталитического и каталитического процессов:

 

k = A*e^-Ea/RT, (1)

 

k_кат = A*e^-Eaкат/RT. (2)

 

Определить  во сколько раз возрастет константа скорости реакции под действием катализатора можно исходя из отношения уравнения (1) к уравнению (2):

 

k_кат/k = A*e^-Ea/RT/( A*e^-Eaкат/RT) = e^{(Ea- Eaкат) /RT}.     (3)

 

Наряду с этим некоторые катализаторы активны в отношении довольно широких групп реакций. Так, например, катализаторы кислой природы активны в отношении большого числа реакций изомеризации, гидролиза, дегидратации спиртов, алкилирования и многих других; катализаторы на основе металлического никеля ускоряют различные реакции гидрогенизации и т.д. Надо, однако, заметить, что и среди упомянутых выше типов катализаторов, активных в отношении больших групп реакций, наблюдаются значительные отличия в отношении превращения различных веществ. Наилучшими каталитическими свойствами для отдельных реакций обладают катализаторы определенного состава. В соответствии с этим состав и химическое строение катализаторов чрезвычайно разнообразны.

В состав промышленных катализаторов входят в различных сочетаниях соединения почти всех элементов. Большинство катализаторов включает в свой состав несколько элементов. Они могут быть в элементной форме (многочисленные металлические катализаторы и активированный уголь) или в виде различных соединений: как сравнительно простых (оксиды, сульфиды, галогениды и др.), так и весьма сложных (комплексы металлов с органическими лигандами, ферменты и др.).

 Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений:

    1. Катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (ΔG < 0).

    2. В присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом, действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции.

    3. При катализе не изменяется тепловой эффект реакции.

    4. Если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия.

    5. Важнейшее свойство катализаторов – селективность, т.е. способность увеличивать скорость лишь определенных химических реакций из многих возможных. Это позволяет осуществлять реакции, протекающие в обычных условиях слишком медленно, чтобы им можно было найти практическое применение, и обеспечивает образование нужных продуктов. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения [2].

 

 

1.2.2 Гомогенный и гетерогенный катализ. Термодинамические принципы действия катализаторов

Традиционно процесс  катализа связывают с образованием активированного комплекса или понятием промежуточных соединений и различают ступенчатый и слитный процессы.

 Ступенчатый  механизм действия катализатора  предполагает образование реально существующих промежуточных продуктов, которые возможно выделить в индивидуальном состоянии и которые позволяют изучить  реакцию по отдельным стадиям ее протекания.

Слитный механизм каталитического действия заключается  в том, что переход от исходных веществ к продуктам происходит постепенно через образование активированных комплексов с участием катализатора,  который невозможно выделить в свободном состоянии, но иногда можно зафиксировать с помощью физических методов исследования (ФМИ) [1].

Различают два  основных типа катализа: гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе реагирующие вещества и дополнительна компонента активного комплекса (собственно сам катализатор) находятся в одной фазе, например газообразной или конденсированной. Катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует с ними промежуточные соединения (интермедиаты). В итоге величина энергии активации реакции с участием катализатора оказывается ниже энергии активации такой же энергии при его отсутствии.

На рисунке 1 показана энергетическая диаграмма хода элементарной реакции А + В = АВ (ΔG < 0) в отсутствие катализатора К (верхняя кривая) и в его присутствии (нижняя кривая) в случае гомогенного катализа. В присутствии катализатора снижается значение ΔG^# (на величину Δ(ΔG^#)), что приводит к возрастанию скорости реакции. Вещество А вступает в о взаимодействие с катализатором К легче чем с веществом В (в силу малой ΔG^#), образуя промежуточное соединение АК:

 

А + К → А…К (активированный комплекс) → АК               (4)

 

Соединение  АК легко взаимодействует с веществом В (также в силу малой ΔG^#), образуя вещества АВ и К:

 

В + АК → [В…АК]^# (активированный комплекс) → АВ + К (5)

 

Рисунок 1 - Энергетическая схема хода реакции в отсутствие и присутствие катализатора (гомогенный катализ)

 

 

Промежуточное соединение АК отличается от активированного  комплекса [А…К]^# тем, что для него характерен минимум энергии в энергетической схеме хода реакции. [4]

Т.е. суммарное  уравнение данного процесса может  быть представлено в виде: