Автор работы: Пользователь скрыл имя, 26 Июня 2014 в 12:51, реферат
Дегидратация спиртов. Дегидратация третичных спиртов идет по механизму E1. Направление E1- элеминирования определяеться правилом Зайцева, согласно которому среди продуктов образуеться наиболее замещенный по двойной связи алкен.
Протонирование спиртов в ненуклеофильной среде приводит в конечном итоге к дегидратации. Катион алкоксония, отщепляя воду, образует нестабильный интемедиат- карбокатион, который теряет протон с образованием алкена.
Наиболее медленная стадия всего процесса - превращение катиона алкоксония в карбокатион.
Каталитическая дегидратация спиртов является одним из важных способов получения непредельных соединений. Применение катализаторов позволяет значительно увеличить скорость, повысить селективность и подобрать более мягкие условия проведения процесса. Роль катализатора в процессах дегидратации велика и определяется, в общем случае, образованием высоко реакционноспособного комплекса спирт-катализатор и, как следствие, снижением энергии активации реакции.
В процессе развития науки о катализе вообще многие исследования были посвящены, в частности, дегидратации спиртов. Первые сведения о каталитической дегидратации появились, по-видимому, еще в конце 18 века; в 1797 году Бондт с сотрудниками [7] сообщили о получении этилена при пропускании этилового спирта над нагретой окисью алюминия или кремния.
Возможность использования каталитической дегидратации спиртов в промышленном масштабе и ее экономическое значение, вероятно, впервые оценил Ипатьев. В ряде работ [8,9] начиная с 1902 года им было предложено применять каталитическую дегидратацию в качестве общего метода получения олефинов. Благодаря все возрастающему числу исследований круг изучаемых соединений и катализаторов был значительно расширен. Первые работы, большая часть которых все еще представляет интерес для читателей, описаны в книге Сабатье и Рейда [10]. Исследование таких каталитических реакций дает новые возможности для интенсификации химических процессов дегидратации спиртов. Изучение механизма каталитической дегидратации дает возможность глубже понять роль катализатора в этом сложном процессе и, сучетом этого, управлять процессом с целью достижения более высоких кинетических показателей, таких как селективность, выход и конверсия.
Парофазная дегидратация спиртов с целью получения непредельных соединений в настоящее время является наиболее распространенным способом дегидратации несмотря на то, что требует значительно больших энергозатрат, чем жидкофазный способ. Это можно объяснить тем, что парофазный способ дегидратации позволяет проводить реакцию непрерывно с более высокими скоростями. Кроме того, твердые катализаторы являются более удобными с точки зрения их выделения и замены. Парофазным способом в промышленных масштабах получают, в том числе, стирол и альфа-метилстирол.
Технический метод получения а-МС дегидратацией ДМФК в паровой фазе над окисью алюминия разработан в нашей стране Кружаловым с сотрудниками [11-14]. На первой стадии разложением гидропероксида изопро-пилбензола под действием водного раствора NaOH получают ДМФК; наиболее просто этот процесс может быть осуществлен в системе последовательно установленных реакторов с мешалками, через которые непрерывно проходит реакционная смесь. Полученный таким образом технический ДМФК направляют на дегидратацию. Дегидратацию проводят в присутствии паров воды, которую вводят в реакцию для снижения степени закоксованности катализатора и повышения селективности. Оставшиеся после испарения ДМФК тяжелые примеси непрерывно удаляют, а смесь паров воды и ДМФК поступает сначала в перегреватель, а затем при 250 С - в контактный аппарат. Оптимальная температура дегидратации составляет 320-330 С; при этом за один проход более 90 % ДМФК превращается в а-МС. Скорость подачи ДМФК составляет 0.4-0.5 кг на 1 л катализатора в час. Выходящие из контактного аппарата пары а-МС, воды, ацетофенона (АЦФ) и непрореагировавшего ДМФК направляют на охлаждение, откуда углеводородный слой, содержа щий 92 % а-МС и 2 % ДМФК, подают на ректификацию. Авторы [15] предлагают очищать а-МС перегоняя его сначала при атмосферном давлении, а затем при давлении 200 мм, получая таким образом а-МС высокой чистоты.
Однако, данный способ получения а-МС в нашей стране пока не нашел широкого применения; а-МС получают, в основном, каталитическим высокотемпературным дегидрированием ИПБ [16,17]. В то же время есть сведения об использовании этого способа за рубежом. В патенте [18] фракцию ДМФК, выделяемую из фенольной смолы совместного производства фенола и ацетона, предлагается дегидратировать в паровой фазе над кислотными гетерогенными катализаторами - цеолитами или активной окисью алюминия при температурах до 350 С; конверсия спирта при этом достигает 100 %.
Современный уровень промышленного применения реакции дегидратации спиртов в паровой фазе в нашей стране отражает технология совместного производства окиси пропилена и стирола [19,20], где дегидратации подвергают метилфенилкарбинол, выделенный из продуктов эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола. Этот способ впервые разработан фирмой «Halcon International Inc.».
Наряду с целевой протекают побочные реакции, такие как образование ацетофенона, этилбензола, бензойной кислоты, бензальдегида; также образуются бензол и легкие углеводороды. В работе [20] изучены основные закономерности этого процесса.
В действующем производстве на ОАО "Нижнекамскнефтехим" МФК дегидратируют в присутствии водяного пара над у-окисью алюминия в адиабатических условиях с промежуточным подогревом контактного газа. Водяной пар используют в мольном соотношении Н20 : МФК = 10 : 1 для снижения парциального давления углеводородов, а также как теплоноситель для эндотермической реакции дегидратации [21]. Срок непрерывной работы катализатора 4000-6000 ч, после чего производится его перезагрузка.
Дегидратация МФК производится в две стадии: степень превращения на первой составляет 50-70 %, на второй - 20-40 %; общая конверсия равна 90 %, селективность 96-97 %. Продукты реакции разделяют ректификацией под глубоким вакуумом в присутствии ингибиторов полимеризации стирола.
После разработки процесса совместного производства пропиленоксида и стирола велись большие работы по усовершенствованию данной технологии и подбору более селективных катализаторов. В работах [22-24] приводятся результаты по дегидратации алкилароматических спиртов, в том числе, и МФК, на различных цеолитсодержащих катализаторах. Для повышения селективности процесса дегидратацию МФК на цеолите NaY предлагается проводить в присутствии паров воды [25]. При всех исследованных температурах (220-260 С) вода является промотором. Максимальные выходы стирола (98.1 %) получены при содержании воды в спирте 0.8 % мае.
Большое количество работ посвящено улучшению и модификациям оксида алюминия как катализатора дегидратации спиртов. Один из наиболее вероятных механизмов образования олефинов из спиртов на оксиде алюминия представлен в работе [26]. Поверхность А1203, в соответствии с [27], образует три вида структурных центров: гидроксильные группы, ионы кислорода и координационно-ненасыщенные атомы алюминия (льюисовские кислотные центры). Полагают [26], что дегидратация протекает на двух из них -на координационно-ненасыщенных атомах алюминия и на ионах кислорода по схеме 1.2.
Требование двухточечной адсорбции молекулы спирта за счет гидро-ксильной группы и (5-водорода, соответственно, на кислотных и основных центрах приводит к сильной зависимости реакционного маршрута от геометрических факторов [28]; стерические затруднения сильно влияют на селективность реакции.Описывается способ получения стирола дегидратацией МФК [29] в присутствии водяного пара и водорода на А1203. Соотношение МФК : Н20 :
Изучение кинетики кислотно-каталитической жидкофазной дегидратации ДМФК проводили в стеклянном реакторе объемом 20 мл, снабженном рубашкой, обратным холодильником, пробоотборником (служащим одновременно для подачи в реактор инертного газа) и встроенной магнитной мешалкой (рис. 3.1).
Реакционную смесь определенного объема (10 мл) готовили отдельно в пикнометре, а затем заливали в реактор. Реакционная смесь представляла собой раствор ДМФК в изопропилбензоле, содержащий АЦФ. После того, как раствор загрузили в реактор, его барботировали 5 минут инертным газом (азотом) для удаления растворенного кислорода и термостатировали. Температуру поддерживали с помощью термостата UTU- 4 с точностью ± 0.5 С. вода ч
Как известно, серная кислота практически не растворима в алкиларо-матических углеводородах, поэтому для увеличения растворимости серной кислоты в реакционной среде применяли ее в виде растворов в полярных растворителях, в частности, в уксусной кислоте.
После достижения заданной температуры в реактор добавляли рассчитанный объем катализатора (0.1 мл) и начинали отсчет времени. Катализатор представлял собой 0.5 М раствор серной кислоты в уксусной кислоте; в некоторых случаях в качестве растворителя серной кислоты использовали диме-тилформамид, этанол и воду.
Подачу азота из резиновой камеры регулировали таким образом, чтобы исключить унос растворителя и продуктов реакции из реактора.Через определенные промежутки времени пипеткой отбирали пробы реакционной массы и анализировали хроматографически на содержание ДМФК, а-МС, АЦФ и, в некоторых случаях, ИПБ,
Проведение дегидратации ДМФК непрерывным способом осуществляли на установке, изображенной на рис. 3.2. Реактор представлял собой стеклянную трубку с рубашкой, сверху закрытую пробкой с отверстием для мешалки и снабженную обратным холодильником, приемником и патрубком для подачи исходной смеси.
Исходную смесь (200 - 500 мл) готовили предварительно и растворяли в ней рассчитанное количество катализатора. Катализатор, как и в случае периодического реактора, представлял собой раствор серной кислоты в уксусной кислоте с концентрацией 0.5 моль/л.
После того, как в реакторе устанавливалась необходимая температура, через патрубок для подачи смеси из емкости, расположенной выше реактора, начинали подавать полученный раствор с необходимой скоростью. Для равномерного регулирования скорости подачи раствора в реактор использовали специальное приспособление. Оно состояло из резервуара с исходным раствором и длинной трубки, по которой раствор самотеком перетекал в реактор; скорость подачи регулировали краном, расположенном в нижней части трубки. Равномерность скорости подачи обеспечивалась тем, что из-за большой длины трубки (около 1 метра) давление столба жидкости в ней оставалось постоянным и не зависело от количества исходного раствора в резервуаре.