МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ
И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
КАФЕДРА «ПЕРЕРАБОТКИ
НЕФТИ И ГАЗА»
Курсовая
По дисциплине «Дополнительные
главы органической химии»
На тему: Дегидратация
спиртов
Выполнил: студент
гр. ХТМбз-12-1
Бейзикис О.А.
Проверила: к.х.н.,доцент
Котлова Л.И.
Тюмень 2014г.
Дегидратация спиртов.
Дегидратация третичных спиртов идет
по механизму E1. Направление E1- элеминирования
определяеться правилом Зайцева, согласно
которому среди продуктов образуеться
наиболее замещенный по двойной связи
алкен.
Протонирование спиртов
в ненуклеофильной среде приводит в конечном
итоге к дегидратации. Катион алкоксония,
отщепляя воду, образует нестабильный
интемедиат- карбокатион, который теряет
протон с образованием алкена.
Наиболее медленная
стадия всего процесса - превращение катиона
алкоксония в карбокатион.
Концентрированная
H2SO4 или H3PO4 связывают выделяющуюся воду,
что делает весь процесс необратимым.
В данном случае продукт реакции однозначен,
так как двойная связь может пойти только
в одно положение.
Набор реагентов, под
действием которых можно провести дегидратацию
включает в себя серную кислоту, фосфорную
кислоту, уксусный ангидрид, йод и гидросульфат
калия. Межфазный катализ Катализ в жидких
гетерофазных системах называется межфазным
катализом. В качестве катализаторов фазового
переноса применяют органические соединения,
близкие по природе к ПАВ. Обычно это четвертичные
аммониевые соли: тетрабутиламмонийбромид,
триэтилбензиламмонийхлорид и другие.
Кроме того, применяются алифатические
полиэфиры — полиэтиленгликоль, краун-эфиры
и т.п. Применение межфазного катализа
позволяет повысить скорость многих реакций,
повысить выход и чистоту конечных продуктов,
снизить температуру реакций, повысить
пожарную безопасность процесса.
Особенно важна возможность
проведения реакций межфазного катализа
в мягких условиях температуры и давления.
Благодаря этому, удается
синтезировать продукты сложной структуры,
склонные к побочным реакциям при повышении
температуры.
Поэтому межфазный
катализ часто используют в тонком органическом
синтезе. Интересным и важным примером
межфазного катализа является генерирование
дихлоркарбена, с последующим дихлорциклопропанированием
непредельных соединений. Генерирование
карбена протекает в две стадии. Сначала
на границе раздела органической фазы
(чаще всего это хлороформ, в котором растворено
непредельное соединение) и водной фазы
(щелочь), при участии межфазного катализатора,
идет обратимая реакция.
CHCl3 + NaOH + R4N+Cl - CCl3-N+R4
+ NaCl + H2O Затем в органической фазе промежуточный
продукт выделяет дихлоркарбен с одновременной
регенерацией катализатора: CCl3-N+R4 - CCl2
+ R4N+Cl- Образующийся дихлоркарбен в этой
же фазе необратимо присоединяется к двойной
связи непредельного соединения, с образованием
дихлорциклопропанового аддукта Заключительная
стадия является необратимой, и циклопропановое
производное обычно получается с высоким
выходом. Легкость циклопропанирования
алкилзмещенных этиленов возрастает по
мере увеличения степени замещения кратной
связи.
Так же достоинством
метода МФК являеться достаточно высокая
эффективность циклопропанирования кратных
связей, облдающих низкой активностью
вследствие дезактивирующего влияния
электроноакцепторных заместителей, сопряжения
или пространственных факторов. В условиях
этой реакции фенилалкены в первую очередь
подвергаются дихлорциклопропанированию
по двойной связи, не входящей в бензольное
кольцо.
Реакция дихлорциклопропанирования
имеет большое значение в качестве синтетического
метода. На этой основе синтезированы
многие новые продукты, представляющие
большой практический интерес
Протонирование спиртов в ненуклеофильной
среде приводит к дегидратации, котоая
происходит при нагревании спирта в концентрированной
серной, фосфорной кислотах или в суперкислой
среде - смеси пятифтористой сурьмы и фторсульфоновой
кислоты. Катион алкоксония, отщепляя
воду, образует нестабильный интемедиат-
карбокатион, который теряет протон с
образованием алкена. Наиболее медленная
стадия всего процесса - превращение катиона
алкоксония в карбокатион. Концентрированная
H2SO4 или H3PO4 связывают
выделяющуюся воду, что делает весь процесс
необратимым.
Приведенная последовательность
превращений типична для реакций мономолекулярного
элиминирования Е1, продукты которого
определяются правилом Зайцева, т.е. преобладает
наиболее разветвленный при двойной связи
алкен. Вторичные спирты подвергаются
дегидратациии при нагревании с 85%-ной
Фосфорной кислотой при 160-170оС или с 60-70%-ной
серной кислотой при 90-100оС и направление
дегидратации соответствует правилу Зайцева.
Дегидратацию третичных спиртов
можно проводить уже в 20-50%-ной серной кислоте
при 85-100oС.
Третичные спирты дегидратируются
так легко, что возможна избирательная
дегидратация диола, содержащего третичную
и первичную гидроксильные группы.
Для El-элиминирования, также
как и для других процессов с образованием
карбокатиона в качестве интермедиата,
характерны перегруппировки, включающие
анионотропную 1,2-миграцию гидрид-иона
или алкильной группы. В качестве примера
можно привести кислотно-катализируемую
дегидратацию 3-метилбутанола-2 в 80%-ной
серной кислоте.
Примером скелетной изомеризации
карбокатиона в Е1-элиминировании может
служить дегидратация 3,3-диметилбутанола-2.
Для первичных спиртов, вероятно,
реализуется иной, Е2 механизм дегидратации
в концентрированной серной кислоте, они
дегидратируются в гораздо более жестких
условиях. Так, пропан ол-1 дает пропилен
при нагревании с 96%-ной серной кислотой
при 170-190oС, этанол
в этих же условиях дает этилен.
Первичные спирты при взаимодействии
с серной кислотой легко образуют полуэфиры
серной кислоты. Е2-Элиминированию в этом
случае, по-видимому, подвергается полуэфир,
а роль основания выполняет гидросульфат-ион
или вода.
Возможен и другой механизм
дегидратации первичных спиртов, в котором
субстратом является катион алкоксония,
а основанием гидросульфат-ион.
В более мягких условиях при
нагревании простейших первичных спиртов
с 96%-ной серной кислотой при 130-140oС преимущественно
получаются простые эфиры. При этом первичный
спирт алкилируется либо под действием
полуэфира серной кислоты, либо при взаимодействии
с катионом алкоксония.
Этим способом получают простейшие
простые эфиры - диэтиловый, дипропиловый
и дибутиловый эфиры и циклические простые
эфиры, например, тетрагидрофуран и диоксан.
Вторичные и третичные спирты в этих условиях
дегидратируются с образованием алкенов.
Этот способ неприемлем для
получение несимметричных эфиров из двух
спиртов, так как при этом образуется смесь
трех возможных продуктов ROR, R'OR, R'OR'.
В промышленности для внутри-
или межмолекулярной дегидратации вместо
серной кислоты в качестве дегидратирующего
средства используют безводную окись
алюминия. Гетерогенная каталитическая
дегидратация первичных, вторичных и третичных
спиртов над окисью алюминия при 350-450oС приводит
к алкенам.
Термин «дегидратация» применяется в
медицине (означает обезвоживание организма),
в авиации (это потеря воды самолетом во
время полета), в химии (реакция, в результате
которой от молекулы органического вещества
отщепляется вода). Реакция дегидратация
спиртов характерна для соединений, ранее
называемых алкоголями. Протекает процесс
при нагревании в присутствии средств,
отнимающих воду, которыми являются кислота
серная, цинка хлорид, алюминия оксид или
кислота фосфорная. В зависимости от условий
протекания реакции могут образовываться
непредельные углеводороды или простые
эфиры, и подразделяется она, соответственно,
на внутримолекулярную и межмолекулярную
дегидратацию. Простые эфиры образуются,
когда реакция проводится при более низкой
температуре и избытке спирта. На первой
стадии получается эфир серной кислоты:
C2H5OH + HO—SO2OH ↔ C2H5O—SO2OH + H2O. Если реакционную
смесь затем подогреть, то образовавшаяся
этилсерная кислота реагирует с избытком
спирта: C2H5O—SO2OH + C2H5OH → C2H5—O—C2H5 + H2SO4. В
результате получается диэтиловый (или
серный) эфир. По такой схеме протекает
межмолекулярная дегидратация спиртов.
В результате за счет отделения от двух
молекул алкоголя двух водородных атомов
и одного кислородного атома (они и составляют
одну молекулу воды) образуются простые
эфиры. В промышленности диэтиловый эфир
производят, пропуская пары спирта над
оксидом алюминия при температуре 250 °С.
Схема реакции такая: 2C2H5—OH → C2H5—O—C2H5
+ H2O.
Внутримолекулярная дегидратация спиртов
может протекать только при более высоких
температурах. При этом от одной молекулы
спирта (а не от двух, как в предыдущем
случае) отделяется молекула воды, а между
двумя атомами углерода образуется одна
двойная связь. Используется такой способ
для получения ненасыщенных углеводородов.
Применяются для этой цели только одноатомные
спирты. Например, отщепление воды от этилового
спирта протекает при температуре 500 °С
над водоотнимающим катализатором, например,
оксидом алюминия Al2O3 или хлористым цинком
ZnCl2. Дегидратация спиртов — это простой
способ получения газообразных алкенов
в лабораторных условиях. Его применяют
для получения этилена из этанола: CH3—CH2—OH
→ CH2=CH2 +H2O. Дегидратация может протекать
в присутствии катализатора, которым является
оксид алюминия. Пары спирта этилового
пропускают над нагретым порошком оксида
алюминия. Отделившаяся вода в виде пара
поглощается, при этом выделяется чистый
этилен. В качества катализатора этого
процесса можно применять концентрированные
кислоты, например, серную или фосфорную.
Они, как и оксид алюминия, обладают водоотнимающими
свойствами. Но так как серная кислота
является также сильным окислителем, то
образуется много побочных веществ (например,
спирт окисляется до диоксида углерода,
а кислота восстанавливается до диоксида
серы), поэтому полученный газ требует
дополнительной очистки.
Дегидратация спиртов циклического строения,
например, обезвоживание циклогексанола,
может протекать в присутствии фосфорной
кислоты. Ее часто предпочитают серной,
так как она, обладая хорошими водоотнимающими
свойствами, в меньшей степени способствует
образованию побочных продуктов, а также
более безопасна. В результате такой реакции
образуется циклогексен. Тот факт, что
атомы углерода объединены в кольцо, не
меняет химизм реакции: C6H11—OH → C6H10 + H2O.
Циклогексанол нагревают с концентрированной
фосфорной (V) кислотой. Полученный циклический
углеводород с одной двойной связью в
кольце является жидким веществом, поэтому
для очистки от примесей его перегоняют.
Также возможна дегидратация спиртов,
содержащих в молекуле несколько групп
гидроксильных. В качестве примера для
многоатомных спиртов можно рассмотреть
реакцию, в результате которой происходит
отщепление двух молекул воды от двух
молекул этиленгликоля, при этом образуется
циклический эфир диоксан: 2OH—CH2—CH2—OH
→ (C2H4O)2. Дегидратация идет во время перегонки
этиленгликоля в присутствии кислоты
серной. Это одна из промышленных технологий
получения диоксана. Таким образом, можно
сказать, что дегидратация спиртов имеет
и промышленное, и лабораторное применение.
В результате образуются химические соединения,
которые используются для исследований,
а также в качестве сырья или вспомогательных
реагентов для химических производств
1. Внутримолекулярная дегидратация:
а) НО-СН2-СН2-ОН > СН2=СН-ОН + Н2О > СН3-СНО;
б) НО-СН2-СН2-СН2-ОН > СН2=СН-СН2-ОН + Н2О;
в) НО-СН2-СН2-СН2-СН2-ОН
>
a тетрагидрофуран + Н2О;
г) пинакон-пинаколиновая перегруппировка;
д) дегидратация пинаконов в
присутствии окиси алюминия приводит
к диенам:
2. Межмолекулярная
дегидратация:
а) образование спиртоэфиров:
НО-СН2-СН2-ОН + НО-СН2-СН2-ОН > НО-СН2-СН2-О-СН2-СН2-ОН (диэтиленгликоль)
б) образование циклических
эфиров:
НО-СН2-СН2-ОН + НО-СН2-СН2-ОН > диоксан
Реакции элиминирования спиртов
Кислотно-каталитическая дегидратация
Кислотно-каталитическая
дегидратация спиртов — один из наиболее
простых и доступных методов получения алкенов; при этом в качестве
дегидратирующего агента возможно использование
различных минеральных и органических
кислот (серная, фосфорная или щавелевая кислота), кислых солей (гидросульфат натрия), а также кислот Льюиса