Гравиметрические методы определения палладия и платины

Лабораторная работа №2

Гравиметрические методы определения палладия и платины

Цель работы: Изучить теорию и практику гравиметрического метода анализа. Освоить основные операции гравиметрии и получить практические навыки работы. Изучить основные органические и неорганические реагенты для гравиметрического  определения благородных металлов, в частности палладия и платины.

Теоретическая часть

Сущность  метода: Гравиметрическим анализом называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в виде соединений точно известного постоянного состава. Гравиметрические определения можно разделить на три группы: методы осаждения, отгонки и выделения.

Методы  осаждения основаны на осаждении  определяемого компонента в виде малорастворимого химического соединения, фильтровании, прокаливании до постоянной массы и последующем определении  массы полученного вещества. При  этом различают осаждаемую форму - форму, в виде которой определяемое вещество осаждают, и гравиметрическую форму - форму, в виде которой определяемое вещество взвешивают.

Методы  отгонки основаны на отгонке определяемого  компонента в виде летучего соединения с последующим определением массы  отогнанного вещества (прямое определение) или массы остатка (косвенное  определение).

Методы  выделения основаны на количественном выделении определяемого компонента из анализируемого раствора путем химической реакции с последующим определением массы выделенного вещества. Этот принцип положен в основу электрогравиметрического метода анализа, в котором определяемый компонент выделяется из раствора в результате электрохимических реакций, протекающих на электродах.

Среди гравиметрических методов анализа  наиболее широко применяют метод  осаждения.

 

Задача количественного анализа - определение количественного содержания химических элементов в соединениях.

Количественный  анализ - основное средство определения  качества материалов, которое зависит  от количества основных компонентов, примесей и т. д.

Методами  количественного анализа проверяют  правильность технологических процессов, решают многие вопросы исследовательско-прикладного характера: оценивают содержание ценных веществ в рудах, биологических объектах, присутствие токсических веществ в продуктах питания, медицинских препаратах, окружающей среде и т. д.

Весовой анализ основан на том, что из определенного  взвешенного количества вещества (навески) посредством соответствующих химических реакций выделяют определенную составную  часть в виде нерастворимого осадка. Этот осадок отфильтровывают, промывают  и после прокаливания или высушивания  взвешивают на аналитических весах. Затем по массе осадка вычисляют  количество этой составной части.

Весовой анализ включает несколько этапов:

1. Отбор  средней пробы и подготовка  вещества к анализу.

2. Взятие  навески.

3. Растворение  навески.

4. Осаждение.

5. Определение  полноты осаждения (проба на  полноту осаждения).

6. Фильтрование  и промывание осадка.

7. Определение  полноты промывания.

8. Высушивание  или прокаливание осадка.

9. Вычисление  результатов анализа.

Механизм реакции осаждения

В процессе образования осадка различают три  основных параллельно протекающих  процесса: 1) образование зародышей  кристаллов; 2) рост кристаллов; 3) объединение  хаотично ориентированных мелких кристаллов.

В начальный  момент смешивания реагирующих компонентов  раствор, содержащий эти компоненты, пересыщается и образуются мельчайшие частицы осадка - зародыши. Зародыш кристалла - наименьший агрегат атомов, молекул или ионов, который образуется в виде твердой фазы при осаждении и способен к самопроизвольному росту. Образование зародышей в пересыщенном растворе может происходить как самопроизвольно, так и при введении в раствор твердых частиц осадка, которые могут служить центром образования зародышей. Нерастворимые частицы, содержащиеся в реактивах и растворителе, также являются центром образования зародышей. Время с момента смешивания растворов реагирующих веществ до появления зародышей называют индукционным периодом, продолжительность его зависит от концентрации реагирующих веществ, а также от природы осадка. Так, при осаждении творожистого осадка AgCl индукционный период незначителен, а при осаждении кристаллических осадков - достаточно велик.

Рост  кристаллов происходит за счет диффузии ионов к поверхности растущего кристалла и осаждения этих ионов на его поверхности и определяется не только диффузионными процессами, но и структурой растущих кристаллов, дефектами кристаллической решетки, внедрением в нее различных ионов и т. д.

Число и размер частиц осадка зависят от соотношения скорости образования  зародышей кристаллов и скорости роста кристаллов. Если скорость образования  зародышей кристаллов мала по сравнению  со скоростью роста кристаллов, образуется небольшое число крупных частиц - осадок крупнокристаллический, при  обратном соотношении скоростей  получается мелкодисперсный осадок, состоящий из большого числа мелких частиц. Скорости обоих процессов  зависят от относительного пересыщения раствора, которое определяется выражением:

Относительное пересыщение=(C--S)/S,

где C - концентрация осаждаемого вещества в растворе, получаемая в момент внесения осадителя; S - растворимость.

Осаждаемая и гравиметрическая формы

При осаждении форма осадка может  быть различной в зависимости  от условий, в которых оно проводится. Важно подобрать такие условия, при которых не происходит потери вещества. Поэтому осаждение считают  важнейшей операцией гравиметрического  анализа. При его выполнении необходимо правильно выбрать осадитель, рассчитать его количество, соблюсти определенные условия осаждения, убедиться в полноте осаждения иона из раствора.

Осадок  в процессе анализа приходится доводить до постоянной массы. Поэтому в гравиметрическом анализе различают две формы: осаждаемую и гравиметрическую.

Осаждаемая форма - тот осадок, который получается в результате химической реакции между осаждаемым ионом и осадителем.

Например: Ba²⁺ + SO₄^2- > BaSO₄

К осаждаемой форме предъявляются следующие  требования:

· малая  величина растворимости, около 1*10-⁶ моль/л,

· осадок должен быть крупнокристаллическим,

· осаждаемая форма должна легко и полно  превращаться в гравиметрическую форму.

Гравиметрическая форма - то вещество, которое получается после прокаливания осаждаемой формы.

В некоторых  случаях осаждаемая и гравиметрическая формы одинаковы (например, BaSO₄). В других случаях их состав отличается друг от друга:

Осаждаемая форма	Гравиметрическая форма
CaCO3	CaO
Fe(OH)3	Fe2O3
Al(OH)3	Al2O3

 

Требования, предъявляемые к гравиметрической форме:

1. Состав  гравиметрической формы должен  точно соответствовать определенной  стехиометрической формуле.

2. Она  не должна менять своей массы  на воздухе из-за поглощения  паров H₂O и CO₂ или частичного разложения.

3. Содержание  определяемого элемента в гравиметрической  форме должно быть как можно  меньше, т. к. в таком случае  погрешности взвешивания в меньшей  степени сказываются на результате.

Перечисленные требования к осадкам в свою очередь  определяют требования к осадителям:

1. Осадитель должен образовывать с исследуемым компонентом осадок, обладающий наименьшей растворимостью.

2. Осадитель должен быть летуч, чтобы примеси его можно было удалить при прокаливании.

3. Осадитель должен быть специфичным, т. е. осаждать избирательно.

Растворимость осадков

Влияние ионной силы раствора. В аналитической практике образование и растворение осадка всегда происходит в присутствии посторонних электролитов. Так, при взаимодействии, например, растворов, содержащих стехиометрические количества BaCl₂ и Na₂SO₄, в системе наряду с образовавшимся BaSO₄ и одноименными с осадком ионами Ba²⁺ и SO₄^2- будут находиться разноименные с осадком ионы Na⁺ и Cl-. Нахождение в растворе электролита, содержащего разноименные с осадком ионы, увеличивает ионную силу раствора I. При этом существенное влияние оказывают как концентрация ионов, находящихся в растворе, так и их заряд:

где C_i - молярная концентрация i-го иона; Z - заряд i-го иона.

Таким образом, введение в  насыщенный раствор малорастворимого вещества раствора электролита, не содержащего  одноименных с малорастворимым  веществом ионов, вызывает увеличение растворимости малорастворимого вещества.

Влияние одноименных  ионов. Введение в раствор одноименных с осадком ионов приводит к сдвигу равновесия и, соответственно, к уменьшению растворимости осадка.

Следует отметить, что в  некоторых случаях при введении в раствор избыточного количества ионов, одноименных с осадком, растворимость  осадка может увеличиваться вследствие образования растворимых комплексов.

Влияние pH среды. Если осадок представляет собой соль слабой кислоты, то при добавлении более сильной кислоты анионы осадка, находящиеся в растворе, будут взаимодействовать с ионами водорода с образованием слабой кислоты. При этом равновесие сдвигается вправо за счет протекания реакций и растворимость осадка увеличивается.

Влияние комплексообразующих  реагентов. При введении в систему раствор - осадок соединений, образующих устойчивые комплексы с катионами малорастворимого электролита, растворимость осадка увеличивается.

Следует отметить, что на растворимость осадков помимо перечисленных  выше факторов также оказывают влияние: 1) температура; 2) применяемый растворитель; 3) конкурирующие окислительно-восстановительные  реакции.

Таким образом, для удовлетворения основного требования, предъявляемого к осадку в гравиметрическом анализе, - его малой растворимости - необходимо вести осаждение в присутствии  одноименных ионов, при строго определенном pH среды, в отсутствие мешающих комплексообразующих реагентов, окислителей или восстановителей, необходимо контролировать температуру, при которой проводится осаждение.

Загрязнение осадков

Основной причиной загрязнения  осадка является соосаждение. Соосаждением называют одновременное осаждение растворимого компонента с макрокомпонентом из одного и того же раствора путем адсорбции, окклюзии, образования смешанных кристаллов или механического захвата частиц других фаз. Осадки при этом загрязнены веществами, произведение растворимости для которых не достигается.

Адсорбция - увеличение поверхностной  концентрации растворенных веществ  на границе раздела фаз. В соответствии с правилом адсорбции на поверхности  осадка в первую очередь адсорбируются  ионы, входящие в состав кристаллической  решетки осадка и находящиеся  в избытке. Под действием заряда к поверхности осадка притягиваются  противоионы, которые удерживаются слабее первично адсорбированных ионов.

Адсорбируемость ионов на поверхности осадка зависит также от концентрации ионов, находящихся в растворе, от заряда ионов и от их размера. Количество адсорбированных на поверхности осадка ионов тем больше, чем больше его поверхность, поэтому к адсорбции более склонны осадки с развитой поверхностью, т. е. аморфные. Для предотвращения явления адсорбции осаждение как аморфных, так и кристаллических осадков проводят в условиях, позволяющих получить осадки с наименьшей поверхностью; повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции, так как адсорбция - экзотермический процесс. Количество адсорбированных примесей можно уменьшить при промывании осадков на фильтре водой или промывной жидкостью, а также в случае кристаллических осадков в процессе их старения.

Окклюзия - процесс включения посторонних веществ внутрь осадков в ходе их образования. Окклюзия характерна для кристаллических осадков и наблюдается при быстром росте кристаллов, когда часть противоионов, адсорбированных на поверхности растущего кристалла, остается внутри его. Окклюдированные примеси не удаляются промыванием, но окклюзию можно уменьшить путем переосаждения осадка, а также в процессе его старения. Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Смешанные кристаллы - кристаллы, содержащие второй компонент, внедряющийся в решетку основного кристалла  и распределенный в этой решетке. Механический захват - процесс случайного включения относительно малых количеств других фаз внутрь осадка в ходе его образования. Механический захват обусловлен несовершенством кристаллической решетки осадка, наличием в ней пустот и трещин при быстром росте кристаллов. Для уменьшения механического захвата необходимо осаждать кристаллические осадки из разбавленных растворов, добавляя осадитель медленно по каплям, при перемешивании. Переосаждение, а также старение кристаллических осадков тоже способствует устранению механического захвата примесей.