Вулканизация

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Обсуждение результатов

Если кратко описать процесс вулканизации, то в качестве вулканизующих агентов  можно использовать дисульфиды. Они  способны сшивать макромолекулы  эластомеров в присутствии серы и без нее. KaH – макромолекула полидиена, H –реакционной-способный атом водорода в каучуке (Ka), а  R-S-S-R – молекулы дисульфида. Общая схема выглядит так:

 

 

 

 

 

 

Продукты  превращения дисульфидных ускорителей (меркаптаны - RSH) могут присоединяться к двойным связям эластомеров, приводя к их модификации.

В присутствии  серы дисульфиды и меркаптаны реагируют  с ней и образуют активные промежуточные  полисульфиды, распад последних приводит к сшиванию макромолекул каучука:

 

 

 

 

В присутствии  оксидов металлов (или их солей) реакции  распада ускорителей и формирования активных промежуточных соединений протекают на поверхности оксидов  или в мицеллах их солей жирных кислот. Они имеют топологический характер, что сказывается на формирующейся  сетчатой структуре вулканизата.

Для БНКС схема реакций сшивания выглядит следующим образом:

Исследование физико-механических свойств вулканизованных образцов

Из графика(Зависимость f₁₀₀, f₂₀₀, f₃₀₀ от времени вулканизации и Зависимость f_Р от времени вулканизации) видно, что с увеличением времени вулканизации увеличивается прочность материала, то есть чем больше время вулканизации тем большую нагрузку надо приложить, чтобы образец порвался, для примера при 7 минутах вулканизации образец порвался при нагрузке в 23,4965 МПа, а при 70 минутах – 71,1524 МПа соответственно. Это связано с тем, что макромолекулы уже не могут перемещаться относительно друг друга, что ограничивает способность к деформации.

 

С увеличением времени вулканизации уменьшается предельная деформируемость образца, как следствие уменьшается относительное остаточное удлинение при разрыве. Это видно на графике (Зависимость E от времени вулканизации), при 7ми минутах вулканизации относительное удлинение составило 200% а при 70ти минутах – 271,875%.

 

Под действием нагрузки макромолекулярные клубки развертываются, часть сегментов перемещается в направлении действия силы. Перемещение сегментов приводит также к смещению клубков друг относительно друга. Таким образом, в образце развиваются как обратимая, и так и необратимая деформация. С увеличением времени вулканизации формируется более совершенная сетчатая структура, увеличивается число поперечных связей (исключающих взаимное перемещение молекул), что снижает развитие необратимой деформации. Вследствие этого происходит уменьшение остаточных деформаций эластомера и гистерезисных потерь. В нашем случае (Зависимость θ от времени вулканизации) при 7ми минутах вулканизации относительное остаточное удлинение составило 6,875% а при 70ти минутах – 7,5% соответственно.

Определение плотности вулканизационной сетки по данным равновесного набухания  резин в толуоле.

За счет образования  сцепок между молекулами полимеры образуются узлы и полимер сшивается. Плотность сетки растет за счет все большего и большего количества мостиков и узлов между макромолекулами. (Зависимость N_с от времени вулканизации). Сетчатый полимер будет набухать тем больше, чем меньше узлов сетки в нем. За счет того что молекулы растворителя будут диспергироваться между узлами и концами клубков макромолекул.

Определение содержания свободной  и связанной серы

Из графика (Зависимость содержания свободной и связанной серы от времени вулканизации) видно, что с увеличением времени вулканизации увеличивается содержание связанной серы, так как все большее количество свободной серы успевают прореагировать с каучуком. При 7ми минутах вулканизации количество связанной серы равно 0,73% а при 70ти минутах – 0,94%. А содержание свободной серы, соответственно падает. Из графика видно что активное формирование решетки происходит на первых минутах вулканизации (примерно 10ть минут практически 0,90%) дальнейшее встраивание серы между макромолекулами затруднено ввиду наличия уже узлов в сетчатой структуре а так же тем фактом что происходит исчерпывание свободной серы в смеси. 

Выводы

С возрастанием времени вулканизации растут напряжения, прочность и снижается  относительное остаточное удлинение. Это происходит из-за того, что с  увеличением времени вулканизации увеличивается количество поперечных связей, образовавшихся в процессе вулканизации. Это приводит к увеличению числа химических связей, несущих нагрузку. Также это приводит к исключению возможности течения макромолекул друг относительно друга, поэтому уменьшается относительное остаточное удлинение.

• Перевулканизация приводит к потере эластичности.
• Недовулканизованная резина легко меняет форму при приложении даже небольших нагрузок.
• Физические свойства резины зависят от содержания связанной серы.
• При увеличении количества межмолекулярных химических связей увеличивается модуль материала, его прочностные свойства, а также уменьшается степень набухания.
• При серной вулканизации сочетаются два разнонаправленных процесса: сшивания (соединения молекулярных цепей) и деструкции (распада цепей поперечных связей).
• Ускоритель является важным компонентом серной вулканизации, поскольку с его помощью добиваются изменения в широких пределах скорости вулканизации.

Было установлено влияние  времени вулканизации на структурные  характеристики вулканизованных эластомеров  и на физико-химические характеристики вулканизованных эластомеров. Был  рассмотрен механизм реакции сшивания для системы из БНКС-18 АМН, серы и каптакса.

 

Список использованной литературы

1. Кулезнёв В. Н., В. А. Шершнёв. Химия и физика полимеров, «Высшая школа», Москва, 1988 г.
2. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. Москва «Химия» 1981 г.
3. Энциклопедия полимеров.