Вулканизация

 

 

Лабораторная  работа

Влияние времени вулканизации на структурные  и физико-механические характеристики вулканизованных эластомеров

МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Кафедра физики и химии полимеров и процессов  их переработки.

Сидякин Ю. Н.

Москва. 2011

 

Введение.

Вулканизацию полимеров проводят для исключения возможности течения полимеров под нагрузкой либо для увеличения термостойкости. Межмакромеолекулярные реакции приводят к образованию сетчатых структур за счет соединения исходных или разветвленных макромолекул полимера. Они проходят по двум направлениям:

1) Реакции функциональных групп разных макромолекул друг с другом с образованием устойчивых химических связей между макромолекулами;

2) Реакции низкомолекулярных соединений с реакционноспособными, по отношению к ним, участкам разных макромолекул полимера.

Также сетчатые структуры могут образовываться путем образования сначала разветвленных структур, затем сеток при ступенчатых реакциях синтеза полимеров. Получающиеся структуры, как правило, являются более совершенными и лучше описываются количественно по сравнению с сетками, образующимися при сшивании макромолекул полимеров.

Реакции сшивания исходных макромолекул полимеров можно разделить на следующие основные типы:

1) Сшивание насыщенных и ненасыщенных полимеров пероксидами и излучением высоких энергий.

2) Сшивание ненасыщенных эластомеров серно-ускорительными системами (вулканизация)

3) Реакции функциональных групп исходных макромолекул друг с другом и реакции низкомолекулярных реагентов по функциональным группам, расположенным вдоль макромолекулярных цепей.

Целью данной работы является установление влияния времени вулканизации на структурные и физико-механические характеристики вулканизованных эластомеров.

Цель работы

Определить  влияние времени вулканизации на структурные и физико-механические характеристики вулканизованных эластомеров. 

Объекты исследования

Мы исследовали не вулканизованную смесь, а также четыре образца, которые вулканизовались в электропрессе в течение различного времени (7 минут, 17 минут, 40 минут, 70 минут).

Рецептура смеси (указана  в массовых частях, отнесенных к 100 массовым частям каучука) указана в таблице.

Рецептура резиновой смеси №3
Ингредиент	Кол-во, масс. ч.	Предназначение
БНКС-18 АМН	100	Синтетический каучук
Оксид цинка	5	Активатор
Стеариновая кислота	1,5	Активатор
N 550	40	Наполнитель
Каптакс	0,8	Ускоритель
Сера	1,5	Вулканизующий агент

 

БНКС-18 АМ, (Каучук, не заправленный антиоксидантом амином Б, маркируется с индексом «Н») - Синтетические бутадиен-нитрильные каучуки марки БНКС являются продуктом совместной полимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в эмульсии по экологически чистой технологии. Сополимерные каучуки БНКС предназначены для изготовления бензо-маслостойких резинотехнических изделий. Внешний вид — брикеты от светло-желтого до темно-коричневого цвета массой нетто около 30 кг, упакованные в полиэтиленовую пленку и четырехслойный бумажный мешок.

Оксид цинка (ZnO), крист., t_пл=1975°С, не растворим в воде, спиртах, эфирах. Улучшает процесс вулканизации (активатор вулканизации).

Стеариновая кислота (С₁₇H₃₅COOН), t_пл=69,2 – 69,9°С; d⁸⁰₄=0,8390, практически не растворима в воде, плохо растворяется в органических растворителях. Оказывает активирующее действие на ускорители. Вводится непосредственно в каучук. Способствует лучшему диспергированию порошкообразных ингредиентов.   Широко применяется в смесях натурального и синтетического каучуков, кроме бутиленкаучука.

Технический углерод N550 - Высокодисперсный аморфный углеродный продукт, производимый в промышленных масштабах. Представляет собой полуусиливающий технический углерод, придающий резинам среднюю жесткость и упругость. Обладает прекрасными профилирующими свойствами. Широко используется для производства шинных каркасных и брекерных резин. Используется для изготовления камер, профилированных изделий, резинотехнических уплотнений и формованных изделий, кабелей и обуви.

Удельная поверхность - 4010³ м²/кг, йодное число - 43 г/кг, абсорбция масла - 121 10⁻⁵ м³/кг, насыпная плотность - 360 кг/м³.

S – сера. Является агентом вулканизации.

Каптакс (C₇H₅HS₂) — ускоритель вулканизации средней активности, обеспечивает широкое плато вулканизации. Дает вулканизаты с низким модулем и хорошим сопротивлением старению. В сочетании с гуанидинами образует быстро вулканизующиеся смеси и вулканизаты с высокими модулями. Каптакс — ускоритель кислого характера, для его ускорения нужна окись цинка (белила цинковые), без окиси цинка — неэффективен.

Цилиндрические гранулы от светло-желтого до желтого цвета.

Массовая доля 2-меркаптобензтизола - 95%. Температура плавления - не менее 174°C. Массовая доля золы - не более 0,2%. Массовая доля летучих веществ - не менее  0,5%. Механическая прочность гранул - 0,8-8%. Массовая доля пылевидного продукта в гранулах - не более 3%.

Ускоритель серной вулканизации (придает  резинам высокую прочность, эластичность, износостойкость, снижает теплообразование в массивных изделиях, обуславливает  стойкость резиновых смесей к  подвулканизации)

Проведение испытаний.

Исследование физико-механических свойств вулканизованных образцов

Образцами для испытаний  являются, двухсторонни лопатки, которые заготовили на вырубном прессе с помощью специального штанцевого ножа.  Из каждой пластинки вулканизованного образца вырубили 8 лопаток, на которых отмечают границы рабочего участка. Длина рабочего участка , А его ширина . с помощью толщиномера замерили толщину для каждого образца в трех точках рабочего участка с точностью до 0,01 мм и за расчетную величину принимают среднее значение толщины. Условную прочность при разрыве и значения напряжений при заданных значениях (модулей вулканизата) рассчитываем по формулам:

 

Где – первоначальная площадь сечения образца, равная произведения , в см².

Относительное удлинение при разрыве Е определяют по масштабной линейке во время испытания образцов.

Относительное остаточное удлинение θ рассчитывают по формуле:

 

для определения  относительного остаточного удлинения  замеряют расстояние между метками  рабочего участка – L₁ через пять минут после испытания. Результаты заносят в таблицу №3.

Для каждого  времени вулканизации рассчитывают среднее значение значения вышеприведенных  показателей и среднеквадратичную ошибку их измерения, например для .

 

Где (n-1) – число образцов. Результаты, отклоняющиеся от среднего более чем на 3S, нужно отбросить как «ошибочные» и пересчитать усредненные величины. Данные расчетов представляют в виде таблиц №4-8.

В завершение, необходимо построить на одном рисунке  зависимости f₁₀₀, f₂₀₀, f_Р, E, L, θ от времени вулканизации, а на другом рисунке – от плотности вулканизационной сетки – N_c.

Определение плотности вулканизационной сетки по данным равновесного набухания  резин в толуоле.

Из каждого вулканизатора  вырезают три мелких образца (треугольник, ромб, квадрат) массой около 30 миллиграмм, взвешивают на торзионных весах каждый кусочек и помещают их все в бюксы, с учетом, что в каждом бюксе – свое время вулканизации. Заливают содержимое толуолом, закрывают и ставят в теплое место для набухания образцом в течение 24-48 часов (в нашем случае – неделя).  Потом взвешивают на тех же весах набухшие образцы. Перед взвешиванием нужно вытереть фильтровальной бумажкой образец. Затем эти кусочки сушат в сушилке в течении 20 минут. Массу сухих образцов определяют на торзионных весах.

Для каждого образца рассчитывают равновесную степень набухания:

 

Где и – массы набухшего и высохшего образца, – массовая доля каучука в вулканизате (рассчитывается по рецепту смеси), и – плотности каучука и растворителя: для каучука , для толуола .

Рассчитывается среднее  значение равновесной степени набухания Q (в долях) и по формуле

 

Находится объемная доля каучука в набухшем образце. Концентрацию отрезков молекулярных цепей в вулканизате находим по уравнению Флори-Ренера:

 

Где – объемная доля эластомера в набухшем образце, , где Q – равновесная степень набухания, , тогда . – молярный объем растворителя, – параметр взаимодействия эластомера с растворителем.

Полученные результаты сводят в таблицу №2 и, используя средние значения, представляют в виде графической зависимости степени сшивания от времени вулканизации.

По результатам  необходимо рассчитать среднее число  атомов серы, приходящееся на одну поперечную связь – Х в полисульфидных связях типа – Sx (перевести содержание серы в г-ат/см³). Построить график зависимости , , и Х от времени вулканизации.

Определение содержания свободной  и связанной серы

Из каждого образца  заранее нарезали примерно по 2 грамма мелкой крошки. Готовят 1 литр 5ти % раствора сульфита натрия в дистилляте, берут точные навески крошки из каждого образца, помещают их в колбы на 250 мл и заливают 100 мл сульфата натрия. Экстракцию делают на электроплитках в течение часа с момента закипания раствора. Сера реагирует с сульфитом натрия, образуя гипосульфит натрия. Колбы охлаждают. Доливают по 10 мл формалина для связывания избытка сульфита натрия, 20 мл 20ти % уксусной кислоты, небольшое количество раствора крахмала и титрую по каплям раствором йода.

Процентное содержание свободной серы находят по формуле:

 

Где А – объем раствора йода пошедшего на титрование в мл, В – поправка на титр йода, М – навеска резины.

Количество связанной  серы для каждого времени вычисляют  по формуле:

 

Где – количество свободной серы в сырой смеси, % (необходимо этот результат сопоставить с содержанием серы по рецепту), – содержание свободной серы в вулканизате (данные титрования). Результаты заносят в таблицу №1.

 

Табл. №1. Влияние времени вулканизации на содержание связанной серы
Время  вулканизации, мин.	Навеска  резины, г. (М)	Объем 0,1N  раствора йода,  израсходованный  на титрование, мл, (А)	Содержание  свободной  серы, Sсвоб, (%)	Содержание  связанной  серы, Sсвяз, (%)
-	2	9,8	1,59936	-0,591295484
7	2	1,7	0,27744	0,730624516
17	2	1	0,1632	0,844864516
40	2	0,6	0,09792	0,910144516
70	2	0,4	0,06528	0,942784516

 

Табл. №2. Влияние времени вулканизации на  густоту сетки поперечных связей
Время  вулканизации, мин.	Образец	Wн,  мг	Wс,  мг	Q	Vk	Nc,  моль сш./см3
7	Треугольник	70	13	133,088	0,007553068	0,000747015
	Квадрат	121	24,5	130,348
	Ромб	120	24	130,753
	Среднее	103,66667	20,5	131,397
17	Треугольник	97,5	19	131,591	0,007675954	0,000755295
	Квадрат	144	31	128,256
	Ромб	147,5	32	127,983
	Среднее	129,66667	27,33333	129,277
40	Треугольник	126	27,5	127,77	0,007820776	0,000765002
	Квадрат	128	30	125,135
	Ромб	144	31,5	127,689
	Среднее	132,66667	29,66667	126,865
70	Треугольник	126	37	115,447	0,0084241	0,000804883
	Квадрат	107	29,5	118,381
	Ромб	174	47	119,294
	Среднее	135,66667	37,83333	117,707