Внутрилабораторный контроль качества спектрофотометрических и титриметрических измерений в текущем анализе питьевой воды и подсолнечно

 

1.3 ПЛАН КОНТРОЛЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

После выбора контрольных образцов определяется количество параллельных определений. Обычно проводят больше параллельных измерений, чем требуемое их количество согласно методике. Это объясняется  тем, что внутрилабораторный контроль должен не только выявлять сбои в работе лаборатории, но еще и определять их причину. Таким образом, достигается контроль сходимости и воспроизводимости. Кроме того, большее число определений приводит к тому, что распределение средних величин (центральная предельная теорема), в результате приближается к нормальному.

В большинстве случаев выбирается следующий план внутрилабораторного контроля. В каждой серии наряду с рутинными пробами анализируют несколько контрольных материалов с разной концентрацией определяемого компонента, причем для каждого контрольного материала проводится несколько параллельных измерений. Для большей эффективности оценки качества контрольные пробы должны распределяться среди рутинных проб случайным образом или, в крайнем случае, равномерно.

Исследованию одного контрольного материала по такому плану в идеальном  варианте соответствует статистическая модель      ,   (1)

где j = 1, 2, ..., J – номер аналитической серии; J – число исследованных аналитических серий; i = 1, 2, ..., I – номер измерения в данной аналитической серии; I – число измерений в серии, одинаковое для всех серий в силу структуры эксперимента; Х_ij — результат i-го измерения в j-й аналитической серии; α — среднее содержание определяемого вещества; α_j — эффект аналитической серии; e_ji — случайная погрешность.

На самом деле среднее содержание определяемого вещества α зачастую не постоянно, а изменяется во времени, т.е. его следует записать как α(t). Дисперсии и также могут изменяться во времени. Но поскольку целью внутрилаборатор-ного контроля как раз и является выявление и предотвращение подобных изменений, приводящих к ухудшению метрологических характеристик анализа, то алгоритмы внутрилабораторного контроля стараются строить таким образом, чтобы они выявляли как разовые грубые промахи, так и медленные изменения среднего (дрейфы) и дисперсий. Поэтому при построении алгоритмов внутрилабораторного контроля рассматривают различные отклонения аналитического процесса от стационарного, описываемого моделью. На этой основе можно сформулировать простое определение статистически контролируемого состояния.

Статистически контролируемым называется такое состояние методики количественного химического анализа, при котором результаты анализа любого из стабильных, однородных и адекватных материалов описываются моделью с одними и теми же параметрами.

Заметим, что это определение не требует обязательного проведения анализа контрольных материалов – достаточно знать, что для описания результатов анализа корректна модель [2, 3].

 

1.4 ОЦЕНКА ХАРАКТЕРИСТИК АНАЛИЗА

Для оценки характеристик химического  анализа в рамках внутрилабораторного контроля достаточно оценить стандартные отклонения сходимости и воспроизводимости и среднее значение по результатам исследования вводимого контрольного материала. Далее необходимо выяснить, соответствуют ли эти характеристики предъявляемым к методике количественного химического анализа требованиям (если они существуют). Для аттестованных методик величины s_сx и s нормируются, соответственно эти величины, оцененные в период оценки характеристик, не должны превышать нормативных показателей. То же касается полной систематической погрешности.

По окончании периода оценки характеристик переходят к собственно контролю. При этом раздельно контролируют а) правильность и воспроизводимость; б) сходимость результатов анализа.

Естественно, сходимость может контролироваться только в случае проведения нескольких повторных измерений для данного  контрольного материала в каждой серии.

Для выявления выхода методики количественного химического анализа из статистически контролируемого состояния используют различные правила. Можно выделить два вида таких правил.

"Тревожные признаки" (или предупредительные критерии) свидетельствуют о достаточно большой вероятности снижения качества анализа. Возникновение такого события указывает на большую вероятность того, что в аналитической методике происходят изменения, которые в ближайшем будущем выведут процесс анализа из-под контроля. Появление тревожного признака (признаков) не требует обязательной остановки измерений и повторного исследования уже проанализированных проб, но они должны привлечь внимание исполнителей и стать сигналом для принятия профилактических мер.

"Контрольные признаки" (они же контрольные критерии границы регулирования и др.) свидетельствуют о достоверном выходе процесса измерении из-под контрольного состояния. При их появлении лучше всего приостановить анализ, выявить и устранить причины сбоя и повторно исследовать пробы из последней, неудачной аналитической серии [5, 9].

 

1.5 ВНУТРИЛАБОРАТОРНЫЙ КОНТРОЛЬ БЕЗ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ИСХОДНЫХ ДАННЫХ

Графическим представлением в данном варианте внутрилабораторного контроля являются контрольные карты, предложенные Шухартом [11] и примененные в химическом анализе Леви и Дженнингсом, на которых по оси абсцисс откладывают номер серии, а по оси ординат – полученное в этой серии среднее значение. На эти контрольные карты в виде горизонтальных линий наносят общее среднее значение , а также "контрольные пределы" , , , где s — стандартное отклонение средних значений. Их часто называют "верхний контрольный предел 2s", "нижний контрольный предел 3s" и. т.д.

Для получения информации из контрольных  карт весьма эффективно их визуальное изучение – часто удается выявить закономерные изменения аналитического процесса, которые с трудом обнаруживаются при статистическом анализе. Однако в рутинной работе обычно опираются на формальные признаки, указывающие на выход аналитического процесса из-под контроля.

В простейшем случае (как было предложено исходно Шухартом) используются один тревожный и один контрольный признаки. Тревожный признак "1_2s" – это ситуация, когда среднее значение, полученное для данного контрольного материала в серии, лежит вне пределов .Контрольный признак "1_3s " – среднее значение в контролируемой серии лежит вне пределов .

Применение таких правил имеет очевидный статистический смысл. Предполагается, что процесс измерений описывается моделью (1) до контролируемой серии. Соответственно, вероятность появления тревожного признака "1_2s" при нормальном ходе аналитического процесса составляет ~0,05, а контрольного признака "1_3s" ~0,003. Последней вероятностью пренебрегают, относя такой результат на счет выхода методики количественного химического анализа из статистически контролируемого состояния.

Помимо признака выхода методики из-под  контроля, внутрилабораторный контроль должен выявлять и другие отклонения от контролируемого состояния, описываемого моделью (1), в частности медленный дрейф, небольшой сдвиг среднего значения и т.д., но эта цель не достигается при использовании только контрольного признака "1_3s". Для выявления таких событий были предложены многочисленные правила, однако в течение длительного времени они не имели теоретического обоснования.

Для удовлетворительного контроля с малым риском отбросить "хорошую" аналитическую серию, используют алгоритм Вестгарда. Этот алгоритм базируется на следующих признаках:

- 1_2s – тревожный признак. Если он не выявляется, проверка заканчивается. В противном случае полученный в последней серии результат проверяется на соответствие следующим условиям;

- 1_3s – следующий классический признак (описан в тексте ранее);

- 2_2s – два последовательных результата, включая вновь введенный, лежат выше или ниже верхнего/нижнего контрольного предела 2s;

- D_4s – разность между вновь введенными и предыдущими результатами превышает 4s;

- 4_1s – четыре последовательных результата, включая вновь введенный, лежат выше/ниже верхнего/нижнего контрольного предела 1s;

- – десять последовательных значений, включая вновь введенное, лежат выше/ниже среднего (может применятся самостоятельно без 1_2s).

 

Так же используются признаки, подобные тем, что используются в алгоритме: 2_1s, , 4_D. Признак 4_D –дрейф – каждый их четырех последовательных результатов, включая вновь введенный, больше/меньше предыдущего.

Фактически, вероятность всех перечисленных  событий (признаков) в статистически  контролируемом процессе – величина, лежащая в пределах от ~ 0,003 до ~ 0,05[2].

1.6 КОНТРОЛЬ СХОДИМОСТИ

Внутрилабораторный контроль сходимости осуществляется по результатам параллельных измерений. Естественно, он возможен только в тех случаях, когда для данного контрольного материала проводится более одного измерения в каждой аналитической серии.

Обычно мерой рассеяния результатов  является их стандартное отклонение. Однако поскольку при внутрилабораторном контроле, проводимом при анализе вещества, число измерений в аналитической серии, как правило, невелико, для контроля качества сходимости практически всегда используют размах         (2).

Графическим представлением в этом случае являются контрольные карты  размахов, построенные в координатах "номер серии i (ось X) – размах R_i (ось Y)". На карту размахов наносят (в виде горизонтальных линий) среднее значение и "контрольные пределы", которые рассчитывают, умножая величину на процентные точки размаха выборки из нормальной совокупности, соответствующие числу измерений в серии и выбранным доверительным вероятностям , обычно выбирают доверительные вероятности, близкие к 0,95 и 0,99. В разных работах приводятся несколько отличающиеся коэффициенты, по-видимому, из-за разного выбора доверительной вероятности. Контрольные карты размахов имеют как верхние, так и нижние контрольные пределы (нижний контрольный предел, соответствующий доверительной вероятности Р ≈ 0,99, отличен от нуля лишь при числе измерений в серии более двух). На практике этот факт часто игнорируют и используют только верхние контрольные пределы.

При контроле сходимости в качестве контрольных признаков используются следующие правила:

- размах в последней серии  больше верхнего (или меньше нижнего)  контрольного предела, соответствующего  доверительной вероятности 0,99;

- размах в двух последних  сериях больше верхнего (или меньше  нижнего) контрольного предела,  соответствующего доверительной  вероятности 0,95.

В качестве "тревожных признаков" обычно рассматривают правила:

- размах в последней серии  больше верхнего (или меньше нижнего)  контрольного предела, соответствующего  доверительной вероятности 0,95;

- размах в двух сериях из  последних двадцати серий больше  верхнего (или меньше нижнего)  контрольного предела, соответствующего  доверительной вероятности 0,95.

Другие  виды контрольных карт для контроля сходимости почти не используются [2, 4, 6]. 

2 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

 

На практике внутренний контроль организовывает руководитель лаборатории или метролог (если такая должность предусмотрена штатным расписанием), которые несут ответственность за его организацию и состояние.

Объём контроля устанавливается отдельно для каждой контролируемой методики в зависимости от объёма текущих  измерений и актуальности.

Периодичность контроля – не менее 1 раза в квартал, а также каждый раз при наличии сомнительных результатов измерений рабочих  проб. По решению ответственных лиц  в особенно сложных случаях измерения  могут подвергаться 100 % контролю.

При текущем исполнении лабораторных измерений также осуществляется внутренний контроль согласно указанию методик (параллельность определений  и др.).

Контрольные измерения проводят специалисты, освоившие методику и выполняющие  согласно этой методике текущие измерения.

Результаты контрольных измерений  ответственные лица записывают в  журнал внутреннего контроля [6].

Целью данной работы была оценка качества определения таких показателей  как массовая доля железа в питьевой воде (спектрофотометрическое определение); определение пероксидного числа в подсолнечном масле (титриметрический метод с визуальной индикацией).

 

2.1 КОНТРОЛЬ  КАЧЕСТВА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ  ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Рассмотрим оценку качества определения  такого показателя как пероксидное число в масле (ДСТУ 4570:2006 [14]) в рамках внутрилабораторного контроля. Контрольная карта средних значений имеет следующий вид.

Рисунок 2.

Из контрольной карты средних  значений (Рис. 2) видно, что ни одно среднее значение не выходит за пределы , то есть не наблюдается тревожный признак 1_2s. Согласно алгоритму Вестгарда, проверяемая серия средних значений удовлетворительна, анализ под контролем (воспроизводимость методики в норме). Из диаграммы так же видно, что для данной совокупности средних не наблюдаются ни положительные ни отрицательные дрейфы (не выполняется условие признака 4_D).

Рассмотрим  контрольную карту размахов (Рис. 3) для этого же показателя.