Углеродные кластеры

 

Схема эксперимента показана на рис. 2.2.Один электрод - плоский диск, второй- заточенный стержень диаметром 6 мм, слегка прижимаемый к первому электроду с помощью пружины. Собирающая поверхность - медный водоохлаждаемый цилиндр диаметром 8 см, длиной 15см. Буферный газ - гелий под давлением 100 торр. Через электроды пропускался переменный ток f=60 гц, I=100¸200 А, U=10¸20 В.

Испарение графита при оптимально  слабом прижиме электродов – 10 грамм в час, получение фуллеренов- 1 гр в час С60/С70=10/1. Через несколько часов сажа соскабливалась и в течение 3 часов находилась в кипящем толуоле.

Полученная  тёмнобурая жидкость выпаривалась во вращающемся испарителе. Преимущественно С60 получался при обоих остро отточенных электродах I=100¸180 А, U=5¸8 В, PHe=180 торр, но содержание фуллерена ниже ~ 50мгр/час. Сама дуга и образовывающие струи не исследовались, Можно предположить слишком быстрое расширение продуктов эрозии и быстрое расширение продуктов эрозии и  быстрое охлаждение практически холодным, за счёт близко расположенного охлаждаемого сборника, газом, что ограничивает выход фуллеренов £10%.

Сжигание и пиролиз углеродосодержащих соединений

В ряде работ кластеры углерода С50,С60,С70 и др. обнаруживались в пламенах органических соединений. Сжигался бензол С6Н6 и ацетилен С2Н2,  подаваемый в смеси с кислородом через сверх звуковое сопло диаметром 0,8мм в откачиваемую камеру с р~10-3 торр. Продукты сгорания отбирались с помощью кварцевых зондов на различных расстояниях от среза горелки и исследовались в масс-спектрометре. Распределение отрицательных и положительных кластеров по массе показано на рис.23,24.

Рис.2.3. Зависимость концентрации отрицательных заряженных кластерных ионов углерода от расстояния от края горелки в пламени бензола

Рис.2.4.Масс-спектр положительных кластерных ионов углерода, полученный в пламени бензола с отношением (С)/(О)=0,76 при скорости подачи топлива в горелку 42 см/с, при отборе газа на расстоянии 15 мм от края горелки.

 

 

Концентрация кластеров в пламени достигала 108 см-3 при температуре 2100 К. Повышение температуры на 200 К приводило к существенному снижению концентрации  С60+. Пламя ацетилена было богаче более крупными кластерами, чем пламя бензола.

В работах исследовались продукты пиролиза бурого угля при Т=370-500 0С и давлением водорода ~100 атм. в течение  2,5 часов. После удаления летучих фрагментов при Т=4000С в камере пониженного давления получалась жидкокристаллическая смолистая метафаза 92,7%С и 4,8%H, 1%N, 1.5 %O. При лазерном облучении метафазы образовывалась летучая фракция 60-100% С60, где количество С60 определялось сортом и давлением буферного газа Ar,H2,CH4, C6H6.

В работе исследовался продукт пиролиза нафталина С10Н6 в кремниевой трубе, нагретой с помощью пропановой горелки до Т»1300К. В продукте пиролиза содержался ~1% C60 и все промежуточные кластеры образования С60 из С10 –двойное ароматическое кольцо.

Проведённое рассмотрение показывает, что наиболее дешёвым и производительным является осаждение фуллеренов из плазмы дуговых разрядов. При этом среднее содержание фуллеренов в осадке составляет ~15¸16%. Имеются соображения [28] об эффективном получении фуллеренов в том числе в плазмотроне с плазменным соплом 0,75м килогерцового диапазона Г. Чуриловым в Красноярском научном центре (институт физики). К сожалению. не указаны конкретные параметры установки.

К настоящему времени дуговой метод получения фуллеренов оптимизирован по внешним параметрам : давлению газа, тока разряда, расстоянию до сборника сажи, оставаясь неизменным по схеме и сути : два стержневых графитовых стержня диаметром ~6м,  с малым межэлектродным расстоянием. Сама свободная дуга с быстро расширяющейся и охлаждающейся струёй, с конвективными потоками даёт мало возможности для  регулирования в широких пределах параметров плазменной среды, в которой синтезируются фуллерены.

            2.2.   Легирование фуллеренов

Особый интерес вызвало в 1991 году сообщение группы ученых из Bell Laboratory (США) о том, что легированный калием фуллерен является сверхпроводником с температурой фазового перехода в сверхпроводящее состояние, равной приблизительно 18 К [3]. В дальнейшем было обнаружено, что фуллериды на основе других щелочных (кроме натрия) и щелочноземельных металлов также являются сверхпроводниками. При этом максимальная температура перехода оказалась равной 42 К, то есть некоторые металлофуллерены являются высокотемпературными сверхпроводниками. Работы, проводимые в развитие исследований по идентификации сверхпроводящей углеродсодержащей фазы, обнаруженной в шунгитах, привели в 1994 году к открытию еще более высокотемпературного металлофуллерена CunC60 c температурой перехода выше температуры жидкого азота.

Другим интересным свойством легированных фуллеренов является ферромагнетизм, открытый также в 1991 году. При этом был получен мягкий органический ферромагнетик С60 ТДАЭ, где ТДАЭ – тетрадиметиламиноэтилен, с точкой Кюри TC = 16 К. А в 1992 году был получен ферромагнетик с ТC = 30 К на основе фуллерена, легированного иодом и бромом.

Открытие уникальных углеродных структур и их свойств продолжается, так же как поиски путей применения фуллеренов в электронике, биологии, медицине и других прикладных областях деятельности человека. Но уже сейчас очевидно: фуллерен является мостиком между неорганическим веществом и органическим, между живой и неживой материей. И это является одной из причин широкомасштабных исследований свойств фуллеренов и фуллеридов, проводимых в научных лабораториях всего мира.

Применение фуллеренов и фуллеренсодержащих смесей

Таблица 2.1.Применение фуллеренов

№	Основные направления	Материалы, модифицированные фуллеренами
1	Создание новых конструкционных материалов с уникальными свойствами для использования в строительстве инженерно-технических сооружений и в изготовлении средств индивидуальной защиты.	Тканые материалы специального назначения (ленты, полотна, паруса, канаты, сверхпрочные нити) на основе полимерных молекул, модифицированных фуллеренами; Радиозащитные материалы на основе графитов, модифицированных фуллеренами; Бетонополимеры повышенной прочности; Легкие волокнистые графиты, модифицированные фуллеренами и наноструктурами, как упрочненные уплотняющие материалы; Сверхпрочные (выше твердости алмаза) насадки специального инструмента.
2	Улучшение эксплуатационных характеристик транспортных средств и других специальных механизмов.	Присадки к маслам и смазкам, резко повышающие износоустойчивость пар трения в машинах и механизмах; Антизадирные составы для узлов, работающих в условиях повышенных нагрузок; Композиты тормозных колодок скоростных транспортных средств наземного и авиационного транспорта с повышенными теплоотдачей и износоустойчивостью; Материалы для снижения износа в условиях сухого трения; Модифицированные древесные композиты дейдвудных и аналогичных подшипников на деревянной и резинотехнической основе; Смазывающе-охлаждающие технологические составы, увеличивающие жизнеспособность инструмента.
3	Получение новых композиционных материалов электротехнического назначения.	Композиционные материалы скользящих сильноточных электрических контактов с повышенным ресурсом работы; Термомодифицированные материалы электродов для химических источников тока; Элементы сверхпроводящих конструкций на основе фуллереновых интеркалятов.
4	Получение новых композиционных материалов для оптического и радиоэлектронного противодействия.	Материалы защитных экранов антилазерного назначения; Материалы для стелс-технологий различного назначения; Материалы устройств для корреляции лазерного изображения в системах наблюдения и обработки спутниковой информации (высокоразрешающие динамические голограммы).
5	Создание материалов и микроэлектронных изделий специального назначения.	Материалы дифракционных ветвителей в волоконно-оптических сетях; Алмазоподобные пленки высокого совершенства; Материалы новейших микросенсоров; Тонкопленочные защитные покрытия высокой стойкости; Неорганические резисты субмикронного разрешения; Электрооптические модуляторы света, в том числе многоканальные, и модуляторы на эффекте “свет-свет”.
6	Разработка новых технологий в медицине.	Материалы эффективного диализа применительно к сильнодействующим ядовитым веществам в полевых условиях; Высокоэффективные сорбенты для стационарных защитных систем

 

 

        3.1.   Углеродные нанотрубки. Структура нанотрубок: однослойные и многослойные

Еще одним классом кластеров были удлиненные цилиндрические углеродные образования, которые позднее, после выяснения их структуры, назвали "углеродными нанотрубками" (УНТ). УНТ являются большими, иногда даже сверхбольшими (свыше 106 атомов) молекулами, построенными из атомов углерода.

Типичная структурная схема однослойной УНТ и результат компьютерного расчета ее молекулярных орбиталей показаны на рис.3.1. В вершинах всех шестиугольников и пятиугольников, изображенных белыми линиями, расположены атомы углерода в состоянии sp2-гибридизации. Для того, чтобы структура каркаса УНТ была хорошо видна, атомы углерода здесь не показаны. Но их не трудно себе представить. Серым тоном показан вид молекулярных орбиталей боковой поверхности УНТ.

 
Рис3.1. Структурная схема каркаса однослойной УНТ и результат квантово-механического расчета ее молекулярных орбиталей

Теория показывает, что структуру боковой поверхности однослойной УНТ можно представить себе как свернутый в трубку один слой графита. Понятно, что свертывать этот слой можно лишь в тех направлениях, при которых достигается совмещение гексагональной решетки самой с собой при замыкании цилиндрической поверхности. Поэтому УНТ имеют лишь определенный набор диаметров и классифицируются по векторам, указывающим направление свертывания гексагональной решетки. От этого зависят как внешний вид, так и вариации свойств УНТ. Три типичных варианта показаны на рис.3.2.

Набор возможных диаметров УНТ перекрывает диапазон от несколько меньше 1 нм до многих десятков нанометров. А длина УНТ может достигать десятков микрометров. Рекордные по длине УНТ уже превзошли границу в 1 мм.

Достаточно длинные УНТ (когда их длина намного больше диаметра) можно рассматривать как одномерный кристалл. На них можно выделить "элементарную ячейку", которая многократно повторяется вдоль оси трубки. И это отражается на некоторых свойствах длинных углеродных нанотрубок.

В зависимости от вектора свертывания графитового слоя (специалисты говорят: "от хиральности") нанотрубки могут быть как проводниками, так и полупроводниками. УНТ так называемой "седловой" структуры всегда имеют довольно высокую, "металлическую" электропроводность.

 
Рис. 3.2. Теоретическая схема формирования боковой поверхности однослойной УНТ и примеры разновидностей УНТ

Разными могут быть и "крышки", замыкающие УНТ на торцах. Они имеют форму "половинок" разных фуллеренов. Основные их варианты показаны на рис. 7.11.

 
Рис. 3.3. Основные варианты "крышек" однослойной УНТ

Существуют также и многослойные УНТ. Некоторые из них похожи на графитовый слой, свернутый в свиток. Но большинство состоит из вставленных одна в другую однослойных трубок, связанных между собой силами ван дер Ваальса. Если однослойные УНТ практически всегда закрыты крышками, то многослойные УНТ бывают и частично открытыми. На них наблюдается обычно намного больше мелких дефектов структуры, чем на однослойных УНТ. Поэтому для применений в электронике преимущество пока отдают последним.

УНТ вырастают не только прямолинейными, но и криволинейными, согнутыми с образованием "колена", и даже полностью свернутыми в виде подобия тора. Нередко несколько УНТ прочно соединены между собой и образуют "жгуты".

        4.1. Материалы, используемые для нанотрубок

Развитие методов синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) шло по пути снижения температур синтеза. После создания технологии получения фуллеренов было обнаружено, что при электродуговом испарении графитовых электродов наряду с образованием фуллеренов образуются протяженные цилиндрические структуры . Микроскопист Сумио Ииджима, используя просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), первым идентифицировал эти структуры как нанотрубки. К высокотемпературным методам получения УНТ относятся электродуговой метод. Если испарить графитовый стержень (анод) в электрической дуге, то на противоположном электроде (катоде) образуется жесткий углеродный нарост (депозит) в мягкой сердцевине которого содержатся многостенные УНТ с диаметром 15-20 нм и длиной более 1 мкм.

Формирование УНТ из фуллереновой сажи при высокотемпературном тепловом воздействии на сажу впервые наблюдали Оксфордская и Швейцарская группы. Установка для электродугового синтеза металлоемка, энергозатратна, но универсальна для получения различных типов углеродных наноматериалов. Существенной проблемой является неравновесность процесса при горении дуги. Электродуговой метод в свое время пришел на смену метода лазерного испарения (абляции) лучом лазера. Установка для абляции представляет собой обычную печь с резистивным нагревом, дающую температуру 1200°С. Чтобы получить в ней более высокие температуры, достаточно поместить в печь мишень из углерода и направить на нее лазерный луч, попеременно сканируя всю поверхность мишени. Так группа Смолли, используя дорогостоящие установки с короткоимпульсным лазером, получила в 1995 г. нанотрубки, «значительно упростив» технологию их синтеза.

Однако, выход УНТ оставался низким. Введение в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0.5 ат.%) позволило увеличить выход УНТ до 70-90%. С этого момента начался новый этап в представлении о механизме образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл является катализатором роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок низкотемпературным методом — методом каталитического пиролиза углеводородов (CVD), где в качестве катализатораиспользовались частицы металла группы железа. Один из вариантов установки по получению нанотрубок и нановолокон CVD методом представляет собой реактор, в который подается инертный газ-носитель, уносящий катализатор и углеводород в зону высоких температур.