Содержание
Углеродные кластеры
До средины ХХ в. считалось,
что чистый углерод имеет три основные
формы существования: уголь, графит и алмаз.
Уголь (и сажа, оседающая на
стенках печных труб) является аморфным
веществом, которое состоит из атомов
углерода преимущественно в основном
(2-валентном) состоянии.
Графит состоит из атомов углерода
в состоянии sp2-гибридизации
и имеет многослойную кристаллическую
структуру. В каждом слое атомы углерода
выстроены в правильные шестиугольники
(как в бензольном кольце) и в гексагональную
плоскую решетку. В ней каждый атом углерода
соединяется σ-связями с тремя ближайшими
соседями, расположенными на расстояниях
0,1415 нм. А π-электроны становятся общими
для всего слоя и дополнительно значительно
укрепляют его. Они же предопределяют
и высокую электропроводность графита.
Слои из атомов углерода в кристалле графита
связаны между собой относительно слабыми
силами Ван дер Ваальса.
Алмаз состоит из атомов углерода
в состоянии sp3-гибридизации,
образующих объемную кристаллическую
решетку из правильных тетраэдров. В ней
каждый атом углерода соединяется sp3-орбиталями
с четырьмя ближайшими соседями. Образованный
кристалл является настолько прочным,
что алмаз считается в материаловедении
эталоном твердости и прочности.
Во второй половине ХХ в. было
проведено много интересных исследований,
которые показали, что возможных форм
существования углерода имеется намного
больше, чем считалось. Одна из наиболее
успешных схем исследования показана
на рис.1.1.
Рис. 1.1. Схема экспериментов для выявления
возможных форм существования углерода
Здесь 1 – пластина из высокочистого
графита, 2 – форсунка, сквозь которую
в герметически закрытую и откачанную
от воздуха камеру 3 подается струя 4 инертного
газа, обычно гелия. Во время эксперимента
графит 1 разогревают до высоких температур
лучом 5 от мощного лазера или электрической
дугой с помощью графитового электрода
6. Достигается температура, достаточная
для того, чтобы испарить из графита атомы
углерода и перевести их во все вышеперечисленные
возбужденные и гибридные состояния. Оторвавшиеся
от графита и возбужденные атомы углерода
переносятся потоком газа 7 дальше. Постепенно
остывая в потоке расширяющегося газа,
они химически взаимодействуют между
собой и соединяются во все возможные
кластеры (англ.cluster – кучка, скопление,
сгусток) – образования из многих атомов.
С помощью ртутной лампы 8 образованные
кластеры облучаются ультрафиолетовым
светом и ионизируются. Коллимирующий
конус 9 "фокусирует" струю ионизированных
кластеров и направляет ее в масс-спектрометр
10, где анализируется их массовый состав.
Типичный масс-спектр показан
на рис.1.2.
Рис. 1.2. Типичный масс-спектр углеродных
кластеров
Вдоль горизонтали здесь отложена
масса кластеров в единицах массы изолированного
атома углерода, вдоль вертикали – относительная
интенсивность соответствующих "масс-спектральных
линий". Интенсивность "линий",
начиная от массы в 38 масс атома углерода,
показана в 10-кратном масштабе. Как видим,
в испарениях графита выявлено присутствие
разнообразных кластеров с массой, кратной
массе атома углерода. Более вероятным
и стабильным соединениям соответствуют
и более интенсивные спектральные линии.
Определение понятия фуллерен
Среди кластеров с числом атомов
свыше 30 особенно выделялась спектральная
линия, соответствующая частицам, состоящим
из 60 атомов углерода, т.е. с массой 720 а.е.м.
Результаты экспериментальных исследований
и теоретического выяснения природы этих
частиц были удостоены Нобелевской премии
в области химии за 1996 г. Оказалось, что
это – молекулы С60, структура которых
показана на рис. 1.3. слева.
Рис. 1.3. Структура молекулы С60 и С70
В ней все атомы углерода в состоянии sp2-гибридизации
расположены на поверхности молекулы,
состоящей из 20 шестиугольных и 12 пятиугольных
граней и похожей по форме на футбольный
мяч. Каждый атом имеет трех ближайших
соседей, с которыми соединен σ-связями.
Молекула, кроме того, имеет еще и связывающую
молекулярную π-орбиталь, окутывающую
ее каркас извне и изнутри и дополнительно
ее укрепляющую. В честь архитектора Р.Б.
Фуллера, строившего изощренные оригинальные
своды в форме икосаэдров, по структуре
очень похожие на молекулу C60 , эта молекула
была названа фуллереном. Диаметр молекулы
C60 составляет
приблизительно 0,9 нм.
В масс-спектре на рис.1.2. выделяется
также пик, соответствующий кластерам
из 70 атомов углерода. Позднее было установлено,
что это тоже молекулы углерода, похожие
на молекулы C60. Имея не 20,
а 25 шестиугольников на поверхности, молекулы
C70 несколько
удлинены по сравнению с молекулами C60 и напоминают по форме
мяч для регби. Результат квантово-механических
компьютерных расчетов молекулы C70 показан на рис.1.3. справа.
Так выглядит извне электронная "шуба"
этой молекулы. Молекула C70 тоже названа
фуллереном. Позднее было выявлено существование
и многих других "фуллеренов" – замкнутых,
пустых внутри, объемных молекул из атомов
углерода, состоящих из меньшего (например,
из 20 – в наименьшем возможном фуллерене)
или из большего количества атомов, например,
из 240, 540 и даже из 960 атомов.
Фуллерен C60 хорошо растворим
в бензоле. При медленном испарении растворителя
удается вырастить молекулярные монокристаллы
этого фуллерена. Они имеют гранецентрированную
пространственную кристаллическую решетку
с расстояниями между центрами соседних
молекул приблизительно в 1 нм. Связь молекул
в этом кристалле, как и в других молекулярных
кристаллах, обеспечивается силами Ван
дер Ваальса. Кристаллы эти названы "фуллеритом".
Поскольку внутри молекул фуллерена
имеется довольно большая (по атомным
меркам) полость, то в эту полость, как
оказалось, могут быть "капсулированы"
другие атомы или ионы. На рис.1.4. показаны
два примера молекул фуллерена с капсулированными
внутри них атомами азота и лантана.
Рис. 7.8. Капсулированные атомы в молекулы
фуллерена
Такие молекулы получают, если
в струю инертного газа, помеченную на рис.1.1. цифрой
4, ввести атомы соответствующего химического
элемента. Тогда при образовании молекул
фуллерена внутрь части из них захватывается
один или несколько соответствующих атомов.
Для такого рода неизвестных ранее химических
соединений пришлось ввести специальное
химическое обозначение. Например, химическая
формула La@C82 означает атом лантана,
капсулированный внутри молекулы фуллерена
C82.
Капсулированные атомы существенно
изменяют свойства соответствующих молекул
фуллерена – их молекулярную массу, магнитный
момент, электрический заряд и т.д. Кристаллы
фуллерена с капсулированными ионами
щелочных металлов оказались, например,
сверхпроводящими. Кристалл K3@C60 (три иона
калия, капсулированных в молекуле фуллерена C60), переходит
в сверхпроводящее состояние при температуре
18 К, а кристалл CS2Rb@C60– при температуре
33 К. (Прим.: атомы щелочных металлов при
капсулировании отдают молекуле фуллерена
свой внешний электрон и заметно уменьшаются
в размере, благодаря чему в полости фуллерена
вмещается не один атом, а 3 иона.
Полученные от щелочного металла электроны
переходят на не занятую молекулярную π-орбиталь
и "размазываются" по всей
молекуле).
Прочная, устойчивая, изысканная
молекула фуллерена C60 , как и бензольное
кольцо, может быть конструктивной основой
и "строительным блоком" многих других,
неведомых ранее, молекул.
Целенаправленную модификацию
молекул фуллеренов путем присоединения
к ним молекулярных групп со специфическими
свойствами называют "специализацией"
фуллеренов.
Среди углеродных кластеров,
полученных в опытах, были выявлены также
похожие на фуллерены образования,
заполненные атомами углерода не только
на поверхности, но и внутри. Оказалось,
что это меньшие по размерам фуллерены внутри
более крупных. Такие образования называют
"углеродными луковицами".
Фуллериды
Фуллери́д (англ. fulleride) — интеркалированный фуллерит; в более широком смысле — соли (комплексы с переносом
заряда), анионами в которых являются фуллерены.
Благодаря сравнительно большим размерам
молекул фуллеренов, в их твердых фазах,
фуллеритах, наличествуют сравнительно
большие межмолекулярные пустоты. Так,
в фуллерите C60 присутствуют одна октаэдрическая и
две меньших тетраэдрических пустоты
на каждую молекулу. Эти пустоты могут
быть заполнены небольшими молекулами
или, что гораздо более интересно, атомами
металлов. Поскольку межмолекулярные
связи в фуллерите достаточно слабы, могут
быть достигнуты достаточно высокие степени
интеркаляции, при которых изначальная
решётка молекул C60 раздвигается под действием внедрённых
атомов. Известны фуллериды металлов_как натрий, калий, цезий,магний, кальций, стронций, барий, иттербий, самарий, европий и др.
Получение фуллеридов может быть основано
на непосредственном взаимодействии фуллерита
(или растворов фуллеренов) с щелочными металлами,
часто — под давлением, электрохимическом допировании фуллеритов, соосаждении испаряемых
металла и фуллерена из газовой фазы и т. п.
Затем, для получения равновесных фаз,
могут быть применены различные режимы
температурной обработки (отжига).
Вследствие высокого сродства к электрону фуллеренов,
их молекулы присутствуют в фуллеридах
в виде отрицательных ионов. При низких степенях интеркалирования,
атомы металлов находятся в индивидуальных
пустотах в виде катионов, тогда как при более высоких степенях
интеркалирования они могут образовывать
положительно заряженные кластеры. В зависимости от стехиометрии, фуллериды могут образовывать как проводящие, так и диэлектрические фазы,
причем может происходит частичная полимеризация молекул фуллерена. В монослоях фуллеридов
при определенных стехиометриях наблюдались
интересные эффекты упорядочения ориентаций
молекул фуллеренов. Однако основной интерес
к фуллеридам связан с наличием у них сверхпроводимости.
Впервые сверхпроводимость была обнаружена
у K3C60, температура перехода в сверхпроводящее
состояние у него составляет 19 К. На сегодня
максимальная температура Tc для фуллеридов при нормальном давлении
составляет 33 К для Cs2RbC60, а для Cs3C60 при давлении 15 кбар достигает 40 К.
Другим интересным классом фуллеридов
являются соли фуллеренов с органическими донорами электронов, такими, как тетракис(диметиламино)этилен
(ТДАЭ) или металлоцены. Такие соединения
являются при температурах до ~20 К мягкими
органическими ферромагнетиками.
2.1. Методы получения фуллеренов
Лазерные испарения графита[15],[16]
[1]
Рис.2.1. Схема эксперимента
Схема эксперимента показана
на рис.2.1. Гелий подавался импульсами
на время »10-3 с. Лазер
включался в середине времени истока гелия l=532 нм, t=5нс, 30-40 мДж. Испаряющий материал
захватывается потоком гелия, смешивается
и охлаждается и затем конденсируется
в кластеры. Степень кластеризации могла
варьироваться изменением давления газа,
моментом включения лазерного импульса,
а также длиной и геометрией канала. Иногда
в конце канала устанавливалась интегрирующая
чаша, увеличивающая время кластеризации
перед началом сверхзвукового расширения.
Затем часть потока отбиралась в масс-спектрометр
(ионизация Ar-F лазер 193нм). Пик С60 становится
более заметным, когда большее время остаётся
для высокотемпературных (при комнатной
температуре и выше) столкновений между
кластерами. При повышенном давлении гелия
вблизи С60 появляются
заметные пики кластеров от С30 до С60, а сам пик
С60 менее заметен.
Общее содержание фуллеренов мало и достаточно
только для надёжной регистрации. Здесь
мало количества испаряемого графита
и происходит его слишком быстрое охлаждение
потоком холодного газа.
|
Fig.3. Time-of –flight mass spectra of carbon clusters
prepared by laser vaporization of graphite and cooled is a supersonic
beam. Ionization was effected by direct one-photon excitation with an
ArF excimer laser (6.4ev, 1mJ cm-2). The three spectra shown differ in the extent of
helium collisions occurring in the supersonic nozzle. In c, the effective
helium density over the graphite target was less than 10 torr- the observed
cluster distribution here is believed to be primary vaporization
process. The spectrum in b was obtained when roughly 760 torr helium
was present over the graphite target at the time of laser vaporization.
The enhancement of C60 and C70 is believed to be due to gas-phase reactions at these higher
clustering conditions. The spectrum in a was obtained by maximizing
these cluster thermalization and cluster-cluster reaction in the
“integration cup” shown Fig.2. The concentration of cluster species
in the especially stable C60 form is the prime experimental observation of this study. |
Fig.3. Carbon positive cluster-ion signal for
(a) exfoliated graphite (Grafoil) vaporized directly into a low-density
helium expansion, (b) Grafoil vaporized into a high-density helium expansion,
and (c) Graphoil vaporized into a growth channel. |
Термическое испарение
графита [17],[18],[1]
Производился оммический нагрев
графитового стержня в гелии р=100 торр.
Углеродный конденсат собирался на стеклянный
диск. Чёрная пудра затем соскабливалась
с диска в воздухе, закладывалась в небольшую
ячейку из нержавеющей стали с соплом
диаметром 2 мм. Ячейка помещалась в камеру
с давлением 10-5 торр и нагревалась.
При Т=500-600 0С из сопла
истекали частички, которые собирались
на тонкую вольфрамовую ленту и образовывали
слой в несколько мкм. Масс-спектр этих
частичек исследовался с помощью поверхностного
испарения KrF лазером 60 мкДж. Это вызывало
десорбцию с поверхности ленты. Затем
производилась ионизация Ar-F-лазером
200 мкДж и масс-спектрометрия. В качестве
буферного газа использовался аргон. Фуллерены
могли образовываться как при термическом
испарении в гелии, так и при лазерном
испарении слоя сажи на вольфрамовой ленте
в аргоне.
Более производительный способ
–соскобленная чёрая пудра заливалась
бензолом. После просушивания суспензии
образуется тёмнокоричневый (или почти
чёрный) материал. Вместо бензола можно
использовать также CS2,CCl4. Использование
суспензии приводит к значительному увеличению
относительного выхода С60. Распыление
слоя конденсата производилось облучением
пучком ионов Ar+, с энергией
5кэв, либо лазерным либо электронным облучением.
Производительность С60 до 1г в сутки.
По-видимому, бензол растворяет фуллерены
из всего объёма, а после высушивания бензола
фуллерены оказываются на поверхности
частичек сажи, что повышало их выход при
облучении.
Дуговой контактный
разряд.[19],[1]
Рис.2.2. Схема установки по производству
С60 в граммовых
количествах [19] 1- графитовые электроды;
2-охлаждаемая водой медная шина; 3- охлаждаемая
водой поверхность, на которой осаждается
угольный конденсат ; 4-пружины