Топливные элементы

б) без выделения или поглощения теплоты (адиабатический режим) DS=0, E= ;

в) с поглощением теплоты из внешней среды DS<0, E< . Это уравнение представляет собой математическое выражение двух основных законов термодинамики и является весьма важным для расчетов, связанных с химическим равновесием.

При сжигании топлива в современных тепловых электростанциях, работающих по схеме: паровой котел а турбина а электрогенератор, суммарный коэффициент полезного действия (КПД) едва достигает 20%. Окисление топлива в гальваническом элементе может быть проведено с КПД близким к 100%. Максимальный коэффициент полезного действия

h_макс =

Поскольку энтропия может иметь как положительное, так и отрицательное значение, в принципе h_макс может быть даже более единицы (>100%). В этом случае топливный элемент будет работать охлаждаясь и используя тепло окружающей среды. Максимальный КПД соответствует полному использованию веществ, вступающих в реакцию в согласии с законом Фарадея и теоретической ЭДС элемента.

Так как энтропия газообразных веществ обычно выше энтропии жидких и твердых веществ, то основной вклад в энтропию реакции вносят газообразные реагенты и продукты реакции. Можно в первом приближении оценить знак ∆S реакции по мольному балансу газов продуктов реакции и исходных веществ.

Как известно на практике элементы отдают во внешнюю цепь при разряде значительно меньшую энергию, чем соответствует теоретической ЭДС Напряжение при разряде значительно меньше, чем ЭДС из-за наличия необратимых процессов: пассивности электродов, необходимости преодолевать внутреннее омическое сопротивление элемента и т.п. Коэффициент полезного действия с учетом указанного явления будет равен:

h = h_макс

где U - клеммовое напряжение элемента; E - ЭДС элемента.

Если еще учесть, что в топливном элементе могут иметь место потери активных материалов из-за побочных процессов, то полный коэффициент полезного действия по отношению к возможной теплоте сгорания будет равен

h_полн = h_макс

h_F

где h_F= - коэффициент полезного действия по току.

Коэффициент h_F в значительной мере является условным, его назначение учесть потери, которые можно было бы в принципе использовать для получения энергии и которые не использованы из-за утечек, саморазряда, уноса с циркулирующими жидкостями, газами и т.п. Обычно при рациональной конструкции электродов непроизводительные утечки топливных элементов сводятся к минимуму. В итоге h_F для наиболее разработанных водородно-кислородных ТЭ (без учета затрат на продувку) может с достаточным основанием приниматься равным 0,95-0,98.

Максимальная работа и теоретический КПД ТЭ зависят также от давления, концентрации топлива, окислителя и продуктов реакции, поскольку для произвольной реакции aA+bB+…=yY+zZ+…

Здесь ∆G⁰(T) - изменение энергии Гиббса для реакции, протекающей при той же температуре, но при условии , что все реагенты находятся при стандартном давлении P_B=P_C=…=P_Y=P_Z=…=1.

Если учесть, что парциальные давления P_i могут быть выражены на основании закона Дальтона через общее давление P и мольную концентрацию компонента x_i, то

;

где ∆v=(y+z+…)-(b+c+…) - изменение числа молей при реакции.

Для ЭДС можно записать аналогичные выражения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вольт-амперная характеристика топливного элемента

опливный химический окисление

Графическое изображение зависимости напряжения ТЭ от силы или плотности тока называется вольт-амперной характеристикой (ВАХ) ТЭ. Типичная ВАХ ТЭ (для водородно-кислородного ТЭ) показана на рисунке 3

Рисунок 3 - Вольт-амперные характеристики ТЭ: 1 - с учетом всех потерь напряжения; 2 - без концентрационных потерь; 3 - без омических и концентрационных потерь

Прежде всего следует отметить, практически изменяемое значение ЭДС меньше Е⁰=1,23 В. В низкотемпературных (до 373 К) ТЭ ЭДС обычно равна 1,05 - 1,1 В. Это объясняется тем, что на кислородном электроде установлению обратимого потенциала препятствуют параллельно протекающие реакции. Только ускорив основную реакцию, например, путем повышения температуры выше 423 К, влияние побочных реакций можно резко уменьшить, и ЭДС тогда приблизится к своему термодинамическому значению. Но повысить температуру не всегда можно, т.к. это связано со своими большими трудностями.

При включении тока возникают омические потери Δe_ом, прямо пропорциональные плотности тока. При небольшой плотности тока преобладают потери, обусловленные замедленностью электрохимических реакций. При малых токах скорость подачи активных веществ вполне достаточна для поддержания высокой концентрации их возле электродов. Но по мере увеличения плотности тока доля концентрационных потерь возрастает и при очень больших токах наблюдается падение напряжения из-за полного исчерпания активного вещества около какого-либо электрода. Все подходящее к электроду активное вещество (кислород или водород) мгновенно реагирует, и ток достигает своего предельного в данных условиях значения.

Их ВАХ ТЭ нельзя сделать заключение, какая доля потерь попадает на тот или иной электрод. Падение напряжения характеризует только сумму всех потерь, а они распределяются чаще всего неравномерно.

Рисунок 4. Поляризационные кривые водородного и кислородного электродов: 1 и 1^/ - сумма электрохимической и концентрационной поляризации; 2 и 2^/ - электрохимическая поляризация.

При разработке ТЭ для улучшения его характеристик необходимо знать, какой электрод обуславливает большие потери. С этой целью определяют зависимость потенциалов отдельных электродов от плотности тока, т.е. снимают поляризационные кривые. На рисунке 4 представлены типичные поляризационные кривые водородного и кислородного электродов. Поскольку водородная реакция быстрая, на электроде легко устанавливается равновесный потенциал, и электрохимическая поляризация гораздо меньше, чем для кислородного электрода. Растворимость и коэффициенты диффузии водорода и кислорода близки, поэтому концентрационная поляризация зависит главным образом от устройства электродов. При нормальной работе электродов она в обоих случаях примерно одинакова. По разности между поляризационными кривыми можно вычислить напряжение на элементе, вычтя при этом омические потери в электролите. При нормальной работе водородно-кислородного ТЭ потери напряжения на кислородном электроде обычно в 5-10 раз больше, чем на водородном: скорость ионизации кислорода мала, для ускорения реакции нужен сильный сдвиг потенциала от равновесного значения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Расчет топливного элемента

 

А: 2H₂ - 4e = 4H⁺ (восстановление)

К: 4H⁺ + 4е + О₂ = 2 H₂О (окисление)

∆E = f_К - f_А = 0,815- 0 = 0,815 В

∆G = -zF∆E = -4*96500*0,815*10^-3 = -314,59

 

Вывод: топливный элемент работает.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Применение

 

Топливные элементы могут в недалеком будущем стать широко используемым источником энергии на транспорте, в промышленности и домашнем хозяйстве. Высокая стоимость топливных элементов ограничивала их применение военными и космическими приложениями.

Предполагаемые применения топливных элементов включают их применение в качестве переносных источников энергии для армейских нужд и компактных альтернативных источников энергии для околоземных спутников с солнечными батареями при прохождении ими протяженных теневых участков орбиты. Небольшие размеры и масса топливных элементов позволили использовать их при пилотируемых полетах к Луне. Топливные элементы на борту трехместных кораблей «Аполлон» применялись для питания бортовых компьютеров и систем радиосвязи. Топливные элементы можно использовать в качестве источников питания оборудования в удаленных районах, для внедорожных транспортных средств, например в строительстве. В сочетании с электродвигателем постоянного тока топливный элемент будет эффективным источником движущей силы автомобиля.

Для широкого применения топливных элементов необходимы значительный технологический прогресс, снижение их стоимости и возможность эффективного использования дешевого топлива. При выполнении этих условий топливные элементы сделают электрическую и механическую энергию широко доступными во всем мире.

 

 

 

 

 

 

Проблемы топливных элементов

 

Внедрению топливных элементов на транспорте мешает отсутствие водородной инфраструктуры. Возникает проблема «курицы и яйца» -- зачем производить водородные автомобили, если нет инфраструктуры? Зачем строить водородную инфраструктуру, если нет водородного транспорта? Большинство элементов при работе выделяют то или иное количество тепла. Это требует создания сложных технических устройств для утилизации тепла (паровые турбины

и пр.), а также организации потоков топлива и окислителя, систем управления отбираемой мощностью, долговечности мембран, отравления катализаторов некоторыми побочными продуктами окисления топлива и других задач. Но при этом же высокая температура процесса позволяет производить тепловую энергию, что существенно увеличивает КПД энергетической установки.

Также существует проблема получения водорода и хранения водорода. Во-первых, он должен быть достаточно чистый, чтобы не произошло быстрого отравления катализатора, во-вторых, достаточно дешёвый, чтобы его стоимость была рентабельна для конечного потребителя.

Существует множество способов производства водорода, но в настоящее время около 50 % водорода, производимого во всём мире, получают из природного газа. Все остальные способы пока дорогостоящи. Существует мнение, что с ростом цен на энергоносители стоимость водорода также растёт, так как он является вторичным энергоносителем. Но себестоимость энергии, производимой из возобновляемых источников, постоянно снижается. Например, средняя цена электроэнергии в США выросла в 2007 г. до $0,09 за кВт·ч, тогда как себестоимость электроэнергии, произведённой из ветра, составляет $0,04--$0,07. В Японии киловатт-час электроэнергии стоит около $0,2, что сопоставимо со стоимостью электроэнергии, произведённой фотоэлектрическими элементами . То есть с ростом цен на энергоносители производство водорода электролизом воды становится более конкурентоспособным.

К сожалению, в водороде, произведённом из природного газа, будет присутствовать СО и сероводород, отравляющие катализатор. Поэтому для уменьшения отравления катализатора необходимо повысить температуру топливного элемента. Уже при температуре 160 °C в топливе может присутствовать 1 % СО.

Но на этом недостатки топливных элементов с платиновыми катализаторами не заканчиваются. Сюда следует отнести высокую стоимость платины, цены на которую постоянно растут, сложности с очисткой водорода от вышеупомянутых примесей, и как следствие, дороговизну газа, ограниченный ресурс элемента вследствие ингибирования катализатора примесями. Кроме того платина катализатора -- практически невосполняемый ресурс. Считается, что её запасов хватит на 15-20 лет производства элементов.

На данный момент очень перспективной выглядит возможность применения ферментов в качестве катализатора. Ферменты являются возобновляемым материалом, который можно производить в неограниченных количествах. Они дешевы, не отравляются основными примесями в дешевом топливе. Обладают специфическими преимуществами . Нечувствительность ферментов к CO и сероводороду сделала возможным получение водорода из биологических источников, например, при конверсии органических отходов.

 

 

 

 

 

 

 

Перспективы топливных элементов

 

Представитель фирмы Ballard Power Systems, выступая на научной конференции в Вашингтоне, подчеркнул, что коммерчески оправданным двигатель на топливных элементах станет, когда он будет отвечать четырем основным критериям: снижению стоимости вырабатываемой энергии, повышению долговечности, уменьшению размеров установки и возможности быстрого запуска в холодную погоду. Стоимость одного киловатта энергии, выработанного установкой на топливных элементах, должна снизиться до 30 долларов США. Для сравнения, в 2004 году аналогичный показатель составлял 103 долларов, а в 2005 ожидается на уровне 80 долларов. Для достижения данной цены необходимо выпускать не менее 500 тысяч двигателей в год. Европейские ученые более осторожны в прогнозах и считают, что коммерческое использование топливных водородных элементов в автопромышленности начнется не ранее 2020 года.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

 

1. Э.Э. Шпильрайн, А.П. Севастьянов «Электрохимические генераторы и фотоэлектрические преобразователи». Москва 1985г.
2. Н.В. Коровин, Э.Л. Филиппов «Электрохимические процессы». Москва 1973г.
3. А.И. Левин «Теоретические основы электрохимии». Издательство «Металлургия» Москва 1972г.
4. Н.П. Федотьев, А.Ф. Алабышев «Прикладная электрохимия». Издательство «Химия» Ленинградское отделение 1967г.
5. Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока. М., 1981

Размещено на