Каталитический риформинг

 

 

Материальный баланс процесса составлен на основе данных о выходах продуктов на действующей промышленной установке типа Л-35-5 секция изомеризации на предприятии ОАО «Уфанефтехим».

Полученные данные приведены в таблице 3.

 

 

 

Таблица 3 – Материальный баланс процесса изомеризации

Наименование	% масс.	т/год	т/сут*	кг/ч
Взято в переработку
Бензиновая фракция	100,0	550000	1661,6	69235
ВСГ	1,5	8250	24,9	1038,5
Итого взято	101,5	558250	1686,6	70273
Получено из переработки
Изомеризат	95,0	522500	1578,5	65773
Газ	5,0	27500	83,1	3461,7
Потери	0,5	2750	8,31	346,17
Рефлюкс	1,0	5500	16,6	692,35
Итого с учетом потерь	101,5	558250	1686,6	70273

 

* - число суток работы  установки в год 331.

 

2.2 Особенности технологического  режима

 

Влияние температуры. Температура оказывает значительное влияние на скорость протекания реакций изомеризации.

С повышением температуры интенсивность изомеризации возрастает, но до определенного предела. Дальнейшее повышение температуры приводит к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких углеводородов. Гидрокрекинг сопровождается увеличением расхода водорода; в продуктах реакции содержатся преимущественно компоненты нормального строения [5].

Более низкие температуры благоприятствуют образованию углеводородов изостроения, которые имеют более высокие октановые числа.

Тепловой эффект реакции изомеризации невелик: от 2 до 20 кДж/моль - и мало меняется с изменением температуры.

Низкотемпературные процессы изомеризации н-алканов проводят при температурах 100-200оС, среднетемпературные – при 200-360оС, высокотемпературные – 360 - 425оС в зависимости от типа используемого катализатора.

Влияние температуры на состояние равновесия для парафиновых углеводородов С4,С5,С6 и на октановые числа равновесных смесей показаны на рисунках 3 и 4.

Влияние давления. С точки зрения термодинамики давление не должно влиять на реакцию изомеризации, так как эта реакция протекает без изменения объема. С повышением давления при заданном мольном отношении водород: углеводород равновесие реакции:

н-Парафин           Олефин + Н2

смещается влево, в результате скорость изомеризации н-парафина при постоянной длительности реакции снижается. Вместе с тем увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксообразования.

 

Рисунок 3 – Равновесный состав парафинов С4,С5 и С6 как функция от температуры

Рисунок 4 – ОЧИМ равновесных смесей парафинов С5 и С6 как функция от температуры (равновесия С5 и С6 с рисунка 3)

 

В зависимости от свойств катализатора процесс проводят при 1,4 – 4 МПа и отношении водород: углеводород, равном 2-6 : 1 (кратность циркуляции 880 м3/м3 сырья). Повышать давление сверх 4 МПа нецелесообразно, так как скорость дезактивации практически не изменяется, а скорость изомеризации, а также селективность реакции несколько снижаются [6].

Влияние объемной скорости подачи сырья. При постоянной глубине превращения объемная скорость подачи сырья и температура одинаково влияют на процесс. В практически важном интервале уменьшение объемной скорости вдвое равноценно повышению температуры процесса примерно на 8-11°С. Этот показатель в процессе равен 1,5 – 2 ч-1 [6].

Влияние кратности циркуляции и концентрации водородсодержащего газа. Процесс изомеризации осуществляется в среде газа с концентрацией водорода 80-90 % об.

Кратность циркуляции, а также концентрация водорода в циркуляционном газе определяют мольное соотношение «водород: углеводороды». От величины этого параметра зависит интенсивность коксообразования и, следовательно, стабильность и срок службы катализатора.

Низкая кратность циркуляции газа, однако, способствует меньшему уносу изопентана с циркулирующим газом в зону реакции из сепаратора. Увеличение мольного отношения «водород: углеводороды» понижает парциальное давление н-пентана, н-гексана и это влечёт за собой уменьшение скорости изомеризации. Следовательно, целесообразно вести процесс изомеризации н-пентана и н-гексана при возможно более низком мольном отношении водород: углеводороды, допустимом с точки зрения сохранения стабильности катализатора.

 

 

2.3 Особенности аппаратурного  оформления

 

Реакторы представляют собой полые вертикальные цилиндрические аппараты, различающиеся направлением потока сырья, размещением катализатора, материальным оформлением и внутренними деталями.

Реакторы разделяются на аппараты с радиальным - поток сырья перпендикулярен вертикальному сечению аппарата, направлен по радиусу и аксиальным вводом сырья - поток сырья перпендикулярен горизонтальному сечению реактора, направлен вдоль его оси.

Для установок, на которых применяют низкотемпературные алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором, за счет жесткого требования сырья к примесям, особенно к содержанию воды возможно применение аппаратуры (в том числе реактора) из углеродистой стали, так как коррозия отсутствует.

На рисунке 5 показана принципиальная схема реактора блока изомеризации диаметром 3,0м и высотой цилиндрической части 6,5м с объемом катализатора 40 м3.

Температура на входе в 1-й катализаторный слой составляет 240°С, на выходе из 2-го слоя - 246ºС. Максимальная температура на входе в реактор в конце работы составляет 280°С, на выходе - 285°С.

Давление на входе в реактор составляет 32 кг/см2. Общий перепад давления по катализаторному слою (без учета квенча) в начале работы 0,41 кг/см2, допустимый перепад давления по слою - 3,1 кг/см2 [3].

Рисунок 5 – Принципиальная схема реактора изомеризации

 

В настоящее время (по состоянию на 2006 год) на НПЗ России эксплуатируются 9 установок изомеризации на различных катализаторах, две находятся в стадии строительства. В странах СНГ эксплуатируются три установи: две – на Украине и одна – в Белоруссии [2].

 

Таблица 4 – Установки изомеризации российских НПЗ и стран СНГ (2004 г.)

Наименование НПЗ	Наименование процесса	Катализатор
Россия
ОАО «НК «Роснефть» Комсомольский НПЗ	AXENS-низкотемпературный	IS-614A
ОАО «НК «ЛУКОЙЛ» Волгоградский НПЗ	ПЕНЕКС-ДИГ (строительство)	I-8, I-82
Нижегороднефтеоргсинтез	ПарИзом	LPI-100
ОАО «Сургутнефтегаз» ООО «КИНЕФ»	ИЗОМАЛК-2	СИ-2
ОАО «НК «ЮКОС» Новокуйбышевский НПЗ	CKS ISOM	HYSOPAR
Ачинский НПЗ	ПЕНКС-ДИГ (строительство)	I-8, I-82
Ангарский НПЗ	CKS ISOM (проект)	HYSOPAR
ЗАО «Альянс» Хабаровский НХК	CKS ISOM	HYSOPAR
ОАО «ТНД-bp Холдинг» Рязанская НПК	ИЗОМАЛК-2	СИ-2
НХК «Башнефтехим» Новойл	AXENS-среднетемпературный	IP-632
Уфанефтехим	ИЗОМАЛК-2	СИ-2
Продолжение таблицы 1.9
Наименование НПЗ	Наименование процесса	Катализатор
Уфимский НПЗ	Среднетемпературный	ИПМ-02
ОАО «НГК «Славнефть» ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез»	ПарИзом (проект)	LPI-100
Белоруссия
ПО «Нафтан»	CKS ISOM	HYSOPAR
Украина
ООО «ЛИНОС»	ИЗОМАЛК-2	СИ-2
Одесский НПЗ	ПЕНКС-ДИГ	I-8, I-82

 

 

Российские нефтяные компании на этапе 2000-2005 гг. отдали предпочтение технологии изомеризации с применением цеолитсодержащих катализаторов типа HYSOPAR, ИПМ-02 и отечественного цирконийсодержащего катализатора СИ-2. Это было связано в основном с возможностью переоборудования простаивающих мощностей каталитического риформинга типа Л-35-5 на некоторых НПЗ и установки «Детол» в ЗАО «РНПК». В ООО «ЛИНОС» процесс изомеризации был реализован на базе оборудования установки ЭП-300.

В ПО «Нафтан» (Белоруссия) работает переоборудованная в конце 2001 г. установка каталитического риформинга с отдельно стоящими блоками гидроочистки фр. н.к.-70ºС, блоком предварительной ректификации фр. н.к.-70ºС для извлечения изопентана и с дальнейшей изомеризацией деизопентанизированной фракции по схеме «за проход» (рисунок 6).

Рисунок 6 – Схема установки изомеризации «за проход» (ПО «Нафтан»): 1 – аппарат воздушного охлаждения; 2 – теплообменник; 3 – печь; 4 – сепаратор; 5,7 – реакторы; 8 – компрессор

 

В 2004 г. на Хабаровском НПЗ был введен в действие блок изомеризации пентан-гексановой фракции производительностью 120 тыс.т/год по схеме, аналогичной эксплуатируемой на НПЗ в г. Алжесирас (Испания), принадлежащем испанской компании «СЕПСА», где катализатор HYSOPAR проработал более 8 лет с тремя межрегенерационными циклами. На установке осуществляется выделение изопентана и возврат в процесс непрореагировавшей пентановой фракции.

На Новокуйбышевском НПЗ с 2004 г. эксплуатируется установка среднетемпературной изомеризации ЛСИ-200 (разработчик — НПП «Нефтехим», Краснодар; проектировщик — Легнипронефтехим, СПб). В основу проекта была заложена технология процесса среднетемпературной изомеризации «за проход» с использованием цеолитного катализатора СИ-2. В период разработки рабочей документации руководством завода было принято решение о переходе на апробированный за рубежом катализатор HYSOPAR типа Т-4500 фирмы Sud-Chemie AG.

Технология «Изомалк-2» (рисунок 7), разработанная НПП «Нефтехим», с применением катализатора на основе сульфатированной двуокиси циркония типа СИ-2, успешно внедрена на четырех НПЗ. Ввод установки изомеризации в ООО «ЛИНОС» позволил значительно улучшить соотношение вырабатываемых высокооктановых и низкооктановых автобензинов. Доля выработки АИ-95 выросла с 24 до 40%, а АИ-92 с 35 до 45% за счет снижения выработки автобензина АИ-80 с 40 до 14%. Кроме того, анализ состава изомеризата свидетельствует о том, что катализатор СИ-2 не только значительно превосходит цеолитные катализаторы (по октановому числу на 5 пунктов), но и не уступает по эффективности известным хлорированным катализаторам — степень изомеризации пентанов и гексанов не ниже, а устойчивость к каталитическим ядам значительно выше.