Эффект памяти формы

Сплавы на основе меди. Базовыми системами для создания сплавов с ЭПФ являются двойные системы Cu-Al, Cu-Sn, Cu-Zn. Однако из-за невысокой термической стабильности (системы Cu-Al и Cu-Sn) или очень низкой температуры реализации МП (система Cu-Zn) большинство сплавов на основе меди представляют собой трехкомпонентные или более сложные композиции. Сплавы этой группы проявляют все виды ЭПФ и СУ, однако уровень характеристик и их стабильность определяются химическим составом и структурой. Из большого количества сплавов на основе меди практический интерес представляют сплавы Си-А1-Ni и Cu-Zn-Al, а также более сложнолегированные сплавы на их основе [3,6,7].

 Область составов сплавов системы Cu-Al-Ni, проявляющих ЭПФ, располагается, в основном, вблизи эвтектоидного состава. Добавки 3+4,5 Ni (мас.%) снижают диффузионную подвижность атомов Сu и Аl, предотвращая тем самым эвтектоидный распад высокотемпературной β-фазы при закалке, в процессе которой при температурах выше М_н происходит упорядочение (t_y≈500°C). Упорядоченная β₁-фаза (DO₃) при дальнейшем охлаждении претерпевает МП с образованием γ′₁ (2Н) мартенсита [3,7]. С увеличением содержания А1 характеристические температуры МП интенсивно понижаются (рис. 3). Влияние Ni менее существенно, хотя тенденция к их снижению наблюдается.

 

 

Рис. 3. Влияние содержания Al на характеристические температуры МП в сплавах системы Ti-xAl-4Ni (мас.%) (закалка с 1000°С в ледяной воде, после получения β-твердого раствора) [3].

 

Переменная растворимость легирующих элементов в β-фазе, эвтектоидное превращение и существенная зависимость характеристических температур МП от степени легирования β-фазы позволяют, с одной стороны, изменять температурный интервал реализации ЭПФ с помощью термической обработки, а с другой — требуют жесткого контроля ее режимов, подбор которых необходимо осуществлять для каждого конкретного состава [3,7]. Общая тенденция для рассматриваемых составов такова, что понижение температуры нагрева под закалку или скорости охлаждения при закалке, увеличение температуры или длительности старения приводят к повышению М_н и А_н за счет выделения промежуточных и равновесных фаз. Однако следует контролировать степень распада при старении, поскольку на поздних стадиях может произойти ухудшение характеристик ВФ или даже полная потеря способности проявлять ЭПФ. Собственно говоря, по этой причине максимальная рабочая температура сплавов Cu-Al-Ni ограничена 100°С.

Мартенсит γ′₁ является не единственным атермическим мартенситом. В сплавах с повышенным содержанием А1 в зависимости от режимов предшествующей термической обработки может образовываться атермический β′₁ (18R) мартенсит или смесь γ′₁ и β′₁ фаз. Мартенсит β′₁ образуется также в процессе нагружения при Т_Д>А_К, обеспечивая для монокристаллов Cu-Al-Ni проявление СУ, при которой практически не наблюдается гистерезис [7,8].

Максимальная  величина ε_н при полном ВФ как при необратимом ЭПФ, так и при СУ достигается на монокристаллах и составляет 5% для γ′₁ и 7 % для β′₁ мартенсита [3,8]. При переходе к поликристаллам величина ε_н уменьшается в 2-3 раза. Одновременно в 2 раза (с 600 до 300 МПа) уменьшаются напряжения, при которых происходит разрушение образцов. Поэтому и величина реактивных напряжений для сплавов Cu-Al-Ni не превышает 200 МПа [4].

Для поликристаллических  сплавов системы Cu-Al-Ni проблема низкой трещиностойкости как при термической обработке, так и при циклическом деформировании является основной в плане практического использования этих сплавов. Зарождение трещин и разрушение происходит по границам зерен. Попытки избежать межзеренного разрушения уменьшением размера зерна путем микролегирования и оптимизацией технологии получения и обработки сплавов хотя и позволили несколько улучшить свойства, но не настолько, чтобы открыть им широкую перспективу применения. В этом отношении значительно больший интерес представляют монокристаллы сплавов Cu-Al-Ni, а также сплавы системы Cu-Zn-Al [6,7].

Состав  сплавов системы Cu-Zn-Al, в которых проявляется ЭПФ, охватывает довольно широкую область концентрации компонентов. Высокотемпературная β-фаза с неупорядоченной ОЦК решеткой при закалке переходит в упорядоченную В2-фазу, которая является основной в этой системе. Однако при увеличении содержания А1 может происходить переход B2→DО₃. Этим обусловлено, что в сплавах системы Cu-Zn-Al может образовываться как 9R (M9R), так и 18R (M18R) мартенсит.

Характеристические  температуры МП сплавов системы  Cu-Zn-Al существенно зависят от соотношения компонентов в сплаве и могут меняться от -180 до 100°С Заданные температуры обычно получают путем оптимизации химического состава сплава [3,6]. Термическая обработка также оказывает влияние на температурный интервал проявления ЭПФ, особенно это касается старения, которое протекает многостадийно и сопровождается выделением промежуточных фаз [9], а для некоторых составов и B2→DО₃ переходом или разупрочнением. Характеристические температуры МП сложным образом изменяются при увеличении температуры и времени старения, хотя в конечном итоге имеет место тенденция к их снижению.

Поликристаллы Cu-Zn-Al более склонны к пластической деформации путем скольжения при нагружении и термоциклировании, чем Cu-Al-Ni. Поэтому циклирование в интервале М_к-А_к приводит к появлению большого числа дислокаций и стабилизации мартенсита [7]. При циклическом нагружении даже при температурах выше А_к сверхупругость полностью не реализуется из-за легкости дислокационного скольжения. Однако по этой же причине разрушение поликристаллов Cu-Zn-Al при многократном циклировнии происходит в основном по телу зерна, чем сплавов Cu-Al-Ni [3].

Характеристики  ЭПФ сплавов Cu-Zn-Al в значительно большей степени определяются химическим составом сплава, чем структурой. Даже в литом состоянии на сплавах, содержащих 14-22 Zn и 4.8-7,2 А1 (мас. %), можно получить полное ВФ в свободном состоянии при ε_н ≈ 6%, а величина σ_р может достигать 350 МПа. Применение микролегирования и термомеханической обработки, обеспечивающих измельчение зерна, приводят к увеличению ε_в при одностороннем ЭПФ и СУ приблизительно на 1 % по сравнению с крупнозернистыми образцами.

Сплавы Cu-Zn-Al проявляют обратимый ЭПФ [3]. Наиболее полно и стабильно он проявляется при циклировании в нагруженном состоянии в интервале М_к-А_к. Однако низкая термическая стабильность сплавов ограничивает величину нагрузки, т.к. при температурах выше 100°С начинается диффузионный распад и сплавы теряют способность проявлять ЭПФ.

Сплавы на основе железа и марганца. В сплавах на основе Fe и Мn выскотемпературная γ-фаза имеет неупорядоченную ГЦК структуру, что предопределяет целый ряд особенностей МП и связанных с ними ЭПФ. В сплавах Fe-Pd, а также марганца с Сu, Ni, Ge, Pd или Ag, протекает бездиффузионное ГЦК→ГЦТ превращение, при котором в предельном случае деформация решетки может достигать 2-3% [10]. В реальных условиях ε_н значительно меньше и во многом определяется условиями накопления деформации и видом ЭПФ. Наиболее стабильные характеристики наблюдаются при обратимом ЭПФ. В сплавах на основе Мn обратимая при большом числе циклов деформация составляет около 0,5%. Эффекты СУ на этих славах не обнаружены.

В сплавах на основе Fe, кроме того, реализуются γ→α (ГЦК→ОЦК) и γ→ε(ГЦК→ГП) МП. Первое - в сплавах на основе системы Fe-Ni, второе — на основе системы Fe-Mn. По понятным причинам ВФ в сплавах двойных систем Fe-Ni и Fe-Mn неполное, а величина ε_в не превышает 0,7% [4,11]. Однако на базе именно этих систем происходил поиск технологии обработки, способной обеспечить практически значимую величину ε_в для существующих сплавов или поиск новых составов. В основу положены следующие принципы: а) повышение предела текучести или снижение модуля упругости γ-фазы; б) уменьшение объемного эффекта и сдвиговой деформации МП; в) увеличение степени тетрагональности решетки мартенсита; г) снижение температуры М_н для облегчения процесса двойникования при аккомодации.

     Наиболее перспективными  оказались сплавы систем Fe-Ni-Nb [11], Fe-Ni-Ti-Co [12] и Fe-Mn-Si [3]. В сплавах Fe-Ni-Nb степень тетрагональности решетки мартенсита невысока, но выделяются дисперсные частицы Ni₃Nb и Fe₃Nb, что благоприятно влияет на проявление ЭПФ. Однако величина ε_в>1% при СВФ-100% может быть достигнута только при предварительной циклической обработке по схеме: деформация — ВФ. Температуры А^в_н, А^в_к могут быть изменены путем подбора химического состава.

Сплавы  системы Fe-Ni-Co-Ti проявляют ЭПФ наиболее полно после старения при температурах 500-700°С [12]. Химический состав сплавов может колебаться от 23 до 33 мас.%, что позволяет изменять температуры М_н и А_н от положительных до отрицательных значений. Добавки Ti вызывают образование при старении дисперсных частиц Ni₃Ti, сильно упрочняющих матрицу. Кобальт повышает температуру Кюри, что снижает объемный эффект МП и модуль упругости γ-фазы. Сплав состава Fe-31Ni-10Co-3Ti (мас%) после деформации на 2,8% при температурах вблизи М_н= -80°С почти полностью ВФ при нагреве выше А_К=235°С Возможно наведение деформации и при комнатной температуре, но в этом случае несколько понижается СВФ .

В сплавах  Fe-Mn-Si полное ВФ обычно не происходит, но максимальная величина ε_в может достигать 3%. Температуры А^в_н-А^в_к могут быть изменены подбором химического состава сплава (рис.4). Сплавы достаточно термически стабильны до 300°С, что позволяет использовать их для работы в режиме термоциклирования. Как и для других сплавов на основе железа в сплавах Fe-Mn-Si эффекты СУ не наблюдаются.

 

Рис. 18. Линии равной величины СВФ в зависимости от концентрации Мn и Si в сплавах системы Fe-Mn-Si (деформации растяжением, ε_н=3%)[3]

 

Сплавы на основе никелида титана. В никелиде титана и сплавах на его основе высокотемпературная фаза имеет В2-структуру. Область гомогенности В2-фазы простирается от 49,5 ат.% при 1025°С до 55-57 ат.% Ni при 1100°С, но резко сужается с понижением температуры, особенно со стороны сплавов, богатых никелем. Большинство исследований показывает, что ниже 650°С эвтектоидный или перитектоидный распад В2-фазы отсутствует, и вблизи эквиатомного состава должна наблюдаться узкая область гомогенности (49,5-50,5 Ni ат.%), наличие которой в свое время предполагал Корнилов И. И. с сотрудниками [13].

Рис. 5. Фазовая диаграмма Ni-Ti сплавов. [14]

Главной проблемой является отсутствие эвтектоидного распада TiNi→ Ti₂Ni + TiNi₃ при 650 ° C, а также исследования происхождения Ti₃Ni₄ и Ti₂Ni₃ фаз, которые появляются после термической обработки NiTi сплавов при определенных условиях. Метастабильные Ti₃Ni₄ и Ti₂Ni₃ фазы со временем распадаются до стабильной TiNi₃ фазы [14]:

Ti₃Ni₄ → Ti₂Ni₃ → TiNi₃

Пунктирная линия у 1090 °С указывает на переход от неупорядоченной ОЦК структуры к упорядоченной ОЦК структуре (B2). Кристаллические структуры Ti₃Ni₄ и Ti₂Ni₃ фаз так же присутствуют. Из рис. 5 видно, что невозможно достичь упрочнения за счет Ti₂Ni фазы, так как граница NiTi фазы со стороны обогащённой Ti является вертикальной и отсутствует изменение предела растворимости при понижении температуры.

NiTi сплавы с памятью формы могут находиться в двух различных температурных кристаллические структурах - мартенситной фазе (низкотемпературной) и аустенитной фазе (высокотемпературной). Механические свойства аустенитной и мартенситной фаз NiTi отличаются по свойствам, табл. 1. По этой причине сплав в аустенитном и мартенситном состоянии можно рассматривать, как два разных материала. Кроме того, в табл. 2 приведены данные для сравнения NiTi со свойствами нержавеющей стали, для лучшего понимания использования сплавов с памятью формы в различных областях.

Таблица 1. Механические  свойства никелида титана.

	Аустенит	Мартенсит
Модуль Юнга	30–83ГПа	20-45ГПа
Предел прочности	800–1900 МПа	800–1900 МПа
Относительное удлинение	20–25%	20–25%
Обратимая деформация	8 – 10 %	8 – 10%
Коэффициент Пуассона	0.33	0.33

 

Таблица 2. Сравнение  свойств  никелида титана  с свойствами нержавеющей стали.

Свойства	NiTi	Нержавеющая сталь
Recovered Elongation	8%	0,8%
Биосовместимость	отличная	хорошая
Torqueability	отличная	плохая
Плотность	6.45 г/см3	8,03 г/см3
Магнетизм	нет	да
Сопротивление	80-100 МкОм*см	72 МкОм*см

 

Кристалл  мартенсита получается из аустенитного кристалла без диффузии. Бездиффузионными превращениями являются те, в которых новая фаза может быть сформирована только путем случайного перемещения атомов на относительно короткие расстояния (на расстояния меньшие межатомного).

Аустенит характеризуется  ОЦК решеткой, где Ni атом в центре кристаллографического куба, а атомы Ti в каждом из 8 углов куба. Это фаза  которая играет  важную роль  в мартенситном превращении и связанным с ним эффектом памяти формы. Обычно в сплавах NiTi почти эквиатомного состава присутствует превращение между аустенитной (В2) фазой  и низкотемпературной В19' моноклинной фазой, известной как мартенсит. Мартенситная фаза NiTi менее симметрична. На рис 6. изображены кристаллы никелида титана в аустенитном (В2) и мартенситном (В19') состояниях.