Полимерные наномодифицированные покрытия

При получении нанокомпозитов на основе различной керамики и полимеров применяется золь-гель-технология, в которой исходными компонентами служат алкоголяты некоторых элементов и органические олигомеры.

алкоголяты подвергают гидролизу, а затем проводят реакцию поликон денсации гидроксидов. В результате образуется керамика из неорганической трехрехмерной сетки. Существует также метод синтеза, в котором полимеризация и образование неорганического стекла протекают одновременно. 

В создании активных оболочек нового поколения перспективным представляется использование коллоидных систем в  виде водных дисперсий пищевых марок  полимеров (латексов), модифицированных пищевыми и биоактивными добавками, их сочетаний с природными полимерами. Преимущества указанных систем:

• оболочки формируются непосредственно  на поверхности продукта в виде плотно прилегающей сплошной пленки без использования вакуумирования и высокотемпературного поля;

• экологическая безопасность, использование  в качестве пленкообразователей водных составов, способность покрытий к утилизации в естественных условиях;

• введение в состав оболочек активных компонентов (консервантов, антиокислителей  и других термолабильных модификаторов)  осуществляется простыми приемами;

• необходимые товарные свойства (цвет,  аромат, антимикробные свойства, селективная проницаемость и т. д.) придаются многофункциональному покрытию путем послойного нанесения слоев разного состава или одновременным использованием композиционных систем, содержащих необходимые модификаторы[8].

Наиболее перспективным является использование латексных систем для формирования полимерной оболочки (водных дисперсий полимеров пищевых  марок с высоким содержанием  пленкообразующей фазы,  содержащей функциональные добавки). Полимерные матрицы  в коллоидной форме в виде латексов хорошо подходят для придания защитной оболочке необходимого комплекса свойств. Латексы отличаются легкостью модификации, способны перерабатываться в оболочки с требуемыми защитными свойствами при невысоких температурах.

Перспективными разработками являются покрытия с индикаторами свежести, температуры, патогенной микрофлоры, поглотителями  кислорода, влаги. Они обладают программируемыми барьерными и механическими показателями.

Применение нанотехнологий (наноматериалы, приемы формирования) позволит получать принципиально новые покрытия путем модернизации базовых систем или создания новых материалов, обладающих принципиально новыми свойствами[6].

Это системы, которые активны по отношению к широкому спектру  микрофлоры, биологически активные с  адресной доставкой действующих  веществ; покрытия, включающие датчики  мониторинга продукции во время  ее хранения,  транспортировки и  реализации.

Создание новых нанокомпозиционных покрытий на базе гигиенически и экологически безопасных природных и синтетических полимеров осуществляется путем модификации полимерных матриц наноразмерными частицами металлов, углеродных структур, антимикробных и витаминных добавок .

Именно переход к интервалу  наноразмеров на молекулярном уровне должен привести к получению новых функциональных характеристик, резко отличающихся от характеристик базовых материалов, модифицированных добавками с традиционными размерами частиц.

Одно из многообещающих направлений  при разработке “умной” упаковки – использование нанотехнологии для создания антибактериального упаковочного материала. Новые материалы со встроенными в их структуру наночастицами серебра проявляют высокую антимикробную активность по отношению к различным видам патогенной и условно патогенной микрофлоры. Бактерицидное действие пленок сохранялось в течение длительного времени[11].

Современные пленочные полимерные материалы обеспечивают лишь определенный уровень защиты . Они не могут направленно воздействовать на биохимические и микробиологические изменения в упакованном продукте. Необходимо продолжить исследования в области их совершенствования. Создание новых эффективных систем невозможно без фундаментальных исследований физико-химических, микробиологических и коллоидных аспектов вышеупомянутой макросистемы, граничных и межфазных явлений.

По мнению авторов, использование  нанотехнологий для создания упаковочных материалов будущего наиболее эффективно по следующим направлениям: получение полимерных материалов с прогнозируемым высоким уровнем барьерных, механических,  теплофизических свойств, электропроводностью,  гигиенической и экологической безопасностью при минимизации конструкции упаковки.  Одним из путей решения этой проблемы является модификация традиционных упаковочных материалов наноразмерными модификаторами (углеродные трубки, частицы металлов, углеродные и другие структуры).

Следующий этап развития данного направления  – создание технологий, сочетающихмодификацию базовых полимеров наноразмерными компонентами со 76специфическим воздействием на композиты при переработке их в пленки и тару .

В Проблемной лаборатории МГУ прикладной биотехнологии получены новые наноматериалы на основе полиолефинов и природных полимеров (вискозные и белковые материалы). Они отличаются улучшенными механическими и барьерными характеристиками, стабильностью свойств во времени, антимикробной активностью к широкому спектру нежелательной микрофлоры. Новые материалы со встроенными в их структуру наночастицами серебра характеризуются пролонгированным бактерицидным действием, безопасны для человека и окружающей среды. В Проблемной лаборатории полимеров МГУ прикладной биотехнологии в ходе исследований по созданию нового поколения активных упаковок проводятся работы по следующим направлениям:

• формирование новых материалов путем модификации традиционных полимерных матриц наноразмерными частицами металлов,  углеродными и другими структурами;

• построение самоорганизующихся защитных материалов из компонентов в наноформе;

• гигиеническая и экологическая  безопасность новых материалов и разработка систем их качества. Разработаны следующие упаковочные материалы нового поколения:

• биологически активные экологически безопасные одно- и многослойные пленочные  упаковочные материалы с антимикробной активностью (серия “ПОЛИФОРМ-ОА”);

Новые материалы со встроенными в их структуру наночастицами серебра проявляют высокую антимикробную активность по отношению к различным видам патогенной и условно-патогенной микрофлоры. Бактерицидное действие подобных пленок сохраняется в течение длительного времени[13].

Необходимо сделать небольшой  обзор проблем, освещаемых в прессе по тематике «Нанотехнологии и экология». Точка зрения ученых на использование нанотехнологий вообще и для решения экологических проблем, в частности, неоднозначна. Больше всего опасений вызывает то, что предполагаемый эффект действия свободных наночастиц на здоровье людей и окружающую среду ещё не ясен, так как ни в одной стране мира не проводились глобальные исследования по данному вопросу. Ведь наряду с преимуществами, новые наноматериалы часто могут представлять опасность для окружающей среды из-за своего химического состава, повышен- ной реактивности и сверхмалых размеров. Особенно важна оценка их влияния на атмосферу, почву и грунтовые воды[12].

По способам образования  свободные (несвязанные) наночастицы делятся на три группы: природные (взвесь песка в пустынных районах мира, продукты выбросов вулканов, дымовые частицы от лесных пожаров, кристаллики морской соли, вирусы), антропогенные (сажа, выхлопные газы,  летучие частицы красок, пары сварочного припоя) и индустриальные (частицы оксидов титана и кремния для фармакологии или косметической продукции, частицы металлов или соединений для управления химическими реакциями). Первые две группы могут создавать локальные экологические проблемы, но в эволюционном плане – относятся к периодическим факторам окружающей среды и не нарушают общих законов развития в природных системах. Но человечество не имело и не имеет времени для изучения проблем, связанных с освоением индустриальных наночастиц 3(третьей группы) в течение длительных его периодов. Анализ рисков, связанных с применением наноматериалов, должен включать проверку их на токсичность и восприимчивость со стороны человека, животных и растений. Человеческая деятельность может нарушать эффективность барьеров, возникших в процессе эволюции, как это произошло, например, в результате использования антибиотиков. Применение антибиотиков при лечении простудных и инфекционных заболеваний стимулировало массовое возникновение аллергических реакций на внешние раздражители.

Аллергические заболевания  отражают изменения метаболизма  и являются наследуемыми, т.е. снижают  устойчивость процесса развитияжизни.

В области применение наноматериалов в качестве упаковочных материалов существуют перспективы для инноваций: например, применение нанокрасителей, нано-нитрита титана, нано-оксида титана и нано-серебра. Эти материалы расширяют возможности применения искусственных материалов, в том числе и в направлении улучшения качества упакованных пищевых продуктов. 
 

Технологическое и  экологическое значение нанооптимизированных упаковок

Различные исследования показывают, что наиболее широкие воз- можности для производителей предоставляют именно нанотехнологически оптимизированные упа- ковки для пищевых продуктов. Хотя оценки объемов их внедрения в упаковочной отрасли все же существенно различаются в разных источниках. По прогнозу американской консалтинговой группы Innovative Research and Products (IRAP), объем мирового рынка для нано-упаковок для пищевых продуктов к 2014 г. должен возрасти от 2,9 до 5 млрд долларов. Европа будет лидером в этом направлении, за которым последуют остальные. По мнению аналитиков IRAP, к 2014 г. более 50 % участников европейского рынка перейдут на активные упаковки с оптимизированными механическими, барьерными и гигиеническими свойствами. Особенно высокими темпами будет расти объем применения интеллектуальных упаковочных решений с применением RFID-меток для обеспечения гарантированной прослеживаемости или сенсоров для контроля температуры. Исследования швейцарского Центра технологических прогнозов (TA SWISS) также указывают на то, что именно в области упаковки имеется особенно значительный инновационный потенциал для нанотехнологий. Использование таких упаковок обещает и увеличение срока хранения пищевых продук- тов, и уменьшение отходов. Характерно, что именно упаковочные материалы являются вторым по величине (в сравнении с переработкой) рыночным сегментом на рынке пищевых продуктов. Нанооптимизированные упаковки для PET-бутылок обладают лучшим балансом CO2. Согласно результатам исследований, проведенных TA SWISS, и впервые опубликованному экологическому балансу, рассчитан- ному в ходе исследований, только одна Швейцария может уменьшить опасную для климата эмиссию CO2 в объеме порядка 10 тыс. т. При изготовлении, транспортировке и рециклинге нано-PET-бутылок будет выделяться на треть меньше парниковых газов, чем при использовании алюминия, и на 60 % меньше, чем при использовании одноразовых стеклянных бутылок[9]. 
 
 
 
 
 
Страны ЕС производят в год 66 млн т упаковочного мусора. Большинство видов упаковок для пищевых продуктов устойчиво к биологическому разложению и загрязняет окружающую среду. Чтобы создать обратную тенденцию, надо развивать производство полимеров со структурами, поддающимися биологическому расщеплению, или проводить исследования в направлении создания съедобной упаковки.  
 
В отдельных областях индустрии уже разработаны и применяются оболочки и пленки, поддающиеся биологическому расщеплению. Позитивный результат был получен при использовании полимолочной кислоты (PLA) в качестве сырья для производства упаковки. PLA – это полимер на базе молочной кислоты, полученный в результате ферментационного процесса. Например, его можно получать из кукурузы. Материал отличается водостойкостью и устойчивостью к термопластической обработке. Из-за недостатка ископаемого природного сырья, а также экологических аспектов (парниковые газы, изменения климата и проч.) в обозримом будущем упаковочные материалы на основе биопластиков заменят применяемые ранее полимеры. Предписания ЕС Richtlinien EN 13432 содержат обязательные к выполнению на уровне ЕС стандарты для биологически расщепляемых упаковочных материалов. Согласно этим требованиям подобные материалы рассматриваются как полностью компостируемые. Оптимизирование биологических полимеров происходит путем включения в их молекулы наномасштабных компонентов. Стартовавший в 2004 г. проект ЕС SustainPack в настоящее время предусматривает исследования упаковочных материалов на базе натуральных волокон. 
Наномасштабные компоненты упаковки

 
В настоящее время уже есть практически  применяемые способы использования  нанокомпонентов в производстве упаковки, и в перспективе ожидается появление новых разработок, связанных с нанокомпонентами[23]. 
 
«Эффект лотоса» для упаковки

 
«Эффект лотоса» термин для о  б о знач ения специфич е с ких свойств поверхности. Этот эффект основан на физико-химическом феномене самоочистки за счет экстремально выраженного водоот- талкивания. Гидрофобные свойства поверхности создаются за счет изменения контактных углов наклона ее отдельных частиц. Чем больше угол наклона, тем выше гидрофобность поверхности. Поверхности с контактным углом наклона частиц <90° ? гидрофильные, с контакт- ным углом наклона частиц >90° гидрофобные. Впервые эффект лотоса был исследован ботаником Вильгельмом Бартхольтом с по- мощью растрового микроскопа в начале 70-х годов прошлого века. В настоящее время «эффект лотоса» может применяться для произ- водства упаковочных материалов. Нанесенное на поверхность такого материала нанопокрытие с выраженными гидрофобными свойствами облегчает удаление остатков вязкого или липкого продукта из упаковки (например, для паст, кремов, кондитерских изделий, меда и других). 
Покрытия, препятствующие запотеванию (антиконденсатные) 
Продукты в упаковке с конденсатом на поверхности плохо продают- ся. Нанотехнологическое покрытие, нанесенное на фольгу, может оказать эффект растекания конденсата. Измененные свойства поверхности такой фольги больше не позволят скапливаться влаге. В принципе, имеется техническая возможность создания контактных углов наклона частиц менее 10°. При таких малых контактных углах капли жидкости легко и быстро соединяются друг с другом на поверхности, если площадь поверхности велика.  
 
Улучшение барьерных свойств и механическо й стабильности упаковоч ных материалов 
 
Для защиты пищевых продуктов от воздействия кислорода и предотвращения испарения воды уже несколько лет с успехом применяются упаковочные пленки, имеющие защитные слои с барьерными свойствами. Наномасштабные компоненты, примененные при производстве материала для упаковки, повышают ее механическую стабильность и улучшают барьерные свойства. Без применения таких компонентов газо- и влагопроницаемость пленок из искусственных материалов зачастую слишком высока. Наномасштабные неорганические слои наносятся на полимерные пленки посредством химического поглощения газов (CVD) или физических методов газоосаждения (PVD) (например, с помощью теплового испарения или ионного распыления). Создание микро- и нанопор в упаковке придает ей свойства регулируемой проницаемости. Улучшения барьерных свойств можно добиться также с помощью плазменной полимеризации поверхности или мокрого химического нанесения на нее защитного слоя. В ре- зультате предотвращается возможность прямого контакта между наномасштабной структурой и расфасованным продуктом, потому что они отделяются друг от друга этим дополнительным защитным слоем. Тем самым исключается вероятность перехода наномасштабных структур на пищевой продукт. Для улучшения барьерных свойств традиционно используемых полимерных пленок на их поверхность напыляется слой алюминия, диоксида алюминия или оксида кремния толщиной примерно 50 нм. Такие нанооптимизированные упаковочные пленки экономичны с точки зрения затрат, потому что расход материалов на их изготовление уменьшается. В ультрабарьерных пленках в создании барьерных свойств участвуют и неорганические, и полимерные слои. Такие гибридные слои могут улучшить барьерные свойства пластиковых упаковок в сотни раз. Нанокомпозиты – новое поколение полимеров, которые в будущем смогут улучшить механические, термические и барьерные свойства пленок из возобновляемого сырья.