Физико-химические основы строения полимеров

Термостабильность полимеров. Основным показателем в этом случае является деструкция.

Деструкция полимеров - это изменение строения макромолекул. Деструкция может протекать под действием тепла, кислорода, химических агентов (в том числе воды), света, излучений высокой энергии, механических напряжений и т.п., как от отдельного, так и от совокупности параметров. Она сопровождается уменьшением молекулярной массы, выделением газообразных и низкомолекулярных продуктов, изменеием окраски и появлением запаха.

Деструкция может сопровождаться не только разрушением макромолекул, но и сшиванием их (структурированием ), что вызывает увеличение массы и вязкости расплава. Следствием этого является нарушение всех свойств материала, снижение стабильности свойств изделий.

При переработке полимеров может происходить как термоокислительная, так и механическая деструкция, а у гигроскопических материалов еще и гидролиз.

 

2.3. Пластические массы

2.3.1. Классификация пластмасс

Признаками классификации пластмасс являются: назначение, вид наполнителя, эксплуатационные свойства и другие признаки.

Классификация пластмасс по эксплуатационному назначению: 1 - по применению, 2 - по совокупности параметров эксплуатационных свойств, 3 - по значению отдельных параметров эксплуатационных свойств.

По применеию различают: 1 - пластмассы для работы при действии кратковременной или длительной механической нагрузки: стеклонаполненные композиции полипропилена ПП, этролы, пентапласт, полисульфон ПСФ, полиимид ПИ, материалы на основе кремнийорганических соединений и др.; 2 - пластмассы для работы при низких температурах (до минус 40-60 С): полиэтилены ПЭ, сополимеры этилена СЭП, СЭБ, СЭВ, полипропилен морозостойкий, фторопласт ФТ, полисульфон ПСФ, полиимиды ПИ и др.; 3 - пластмассы антифрикционного назначения: фторопласты ФТ, полиимиды ПИ, текстолиты, полиамиды, фенопласты, полиформальдегид ПФ и др; 4 - пластмассы электро- и радиотехнического назначения: полиэтилены ПЭ, полистиролы ПС, фторопласты ФТ, полисульфон ПСФ, полиимиды, отдельные марки эпоксидных и кремнийорганических материалов и др.; 5 - пластмассы для получения прозрачных изделий: полистирол ПС, прозрачные марки фторпласта ФТ, полиамидов 6,12, ПЭТФ, полисульфон ПСФ, эпоксидные смолы и др.; 6 - пластмассы тепло- и звукоизоляционного назначения: газонаполненные материалы на основе полиэтилена ПЭ, полистирола ПС, поливинилхлорида, полиуретана ПУР, полиимида ПИ, фенопласта, аминопласта и др.; 7 - пластмассы для работы в агрессивных средах: полиэтилены ПЭ, фторопласты ФТ, полипропилен ПП, поливинилхлорид ПВХ, полиимиды ПИ, полусольфон ПСФ и другие.

По совокупности параметров эксплуатационных свойств пластмассы делятся на две

большие группы: 1 - общетехнического назначения, 2 - инженерно-технического назначения.

Пластмассы общетехнического назначения имеют более низкие характеристики параметров эксплуатационных свойств, чем пластмассы инженерно-технического назначения. Пластмассы инженерно-технического назначения сохраняют высокие значения механических свойств не только при нормальной и повышенной температурах, но могут работать и при кратковременных нагрузках при повышенных температурах. Этого не обеспечивают пластмассы общетехнического назначения; они работают в ненагруженном или слабонагруженном состоянии при обычной и средних температурах (до 55 С). Пластмассы инженерно-технического назначения делят на группы, обеспечивающие определенные свойства в некотором интервале; различают пять групп пластмасс по этому классификационному признаку.

По значению отдельных параметров эксплуатационных свойств составляют ряды пластмасс для различных параметров эксплуатационных свойств. Порядок расположения пластмасс в рядах соответствует снижению параметра эксплуатационных свойств. Параметры классификации: электро- и радиотехнические свойства - объемное и поверхностноеэлектросопротивление, электрическая прочность, диэлектрическая проницаемость, механические свойства - коэффициент трения, износа, Пуассона, линейного теплового расширения и другие.

В зависимости от применяемости наполнителя и степени его измельчения все материалы подразделяют на четыре группы: порошковые (пресспорошки), волокнистые, крошкообразные и слоистые.

В таблице № 1 приведены параметры некоторых свойств пластмасс.

 

Таблица 1

Значения параметров свойств некоторых типов пластмасс.

№	Свойства	Пресспоро-шок	Волокнистые пластики	Слоистые пластики
1	Плотность, кг/м3	1390-1850	1350-1950	1300-1880
2	Предел прочности, МПа	25-130	15-500	60-500
3	Твердость по Бринелю, НВ	180-500	200-450	-
4	Водопоглаще-ние, %	0.07-0.8	0.2-1.8	-
5	Теплостойкость по Мартенсу, С	125-300	100-180	125-280
6	Диэлектрическая прониаемость при частоте 50 ГЦ	3.2-10	6-10	5-8
7	Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте : - 1 Мгц - 50 Гц	0.004-0.01 0.12-0.1	- 0.04-0.12	- 0.002-0.5
8	Удельное сопротивлеие, ом rv rs	100-200000 -	0.1 - 100 10 - 2000	0.01-1000 -
9	Электрическая прочность, Мв/м	11-29	1.7-16	2-50

 

 

2.3.2. Технологические свойства пластмасс

Влияют на выбор метода их переработки. К технологическим свойствам пластмасс относят: текучесть, влажность, время отверждения, дисперсность, усадку, таблетируемость, объемные характеристики.

Текучесть характеризует способность материала к вязкому течению под полимера, выдавленной в течение 10 мин через стандартное сопло под давлением определенного груза при заданной температуре. Так для литья под давлением текучесть равна 1,2-3 г/10 мин, для нанесения покрытий используют полимеры с текучестью 7 г /10 мин. Текучесть реактопласта равна длине стержня в мм, отпрессованного в подогреваемой прессформе с каналом уменьшающегося поперечного сечения. Этот показатель текучести, хотя и является относительной величиной, позволяет предварительно установить метод переработки: при текучести по Рашигу 90-180 мм применяют литьевое прессование, при текучести 30-150 мм - прямое прессование.

Усадка характеризует изменение размеров при формовании изделия и термообработке:

У = (Lф-Lи) / Lф * 100 % ; Уд = (L-Lт) / Lф * 100 % ; где У - усадка после формования и охлаждения; Уд - дополнительная усадка после термообработки; Lф, Lи - размер формы и размер изделия после охлаждения; L, Lт - размер изделия до термообработки и после охлаждения.

Усадка изделий из реактопластов зависит от способа формования изделия и вида реакции сшивания: полимеризации или поликонденсации. Причем последняя сопровождается выделением побочного продукта - воды, которая под действием высокой температуры испаряется. Процесс усадки протекает во времени; чем больше время выдержки, тем полнее протекает химическая реакция, а усадка изделия после извлечения из формы меньше. Однако после некоторого времени выдержки усадка при дальнейшем его увеличении остается постоянной. Влияние температуры на усадку: усадка увеличивается прямо пропорционально увеличению температуры. Усадка после обработки также зависит от влажности прессматериала и времени предварительного нагрева: с увеличением влажности усадка увеличивается, а с увеличением времени предварительного нагрева - уменьшается.

Усадка изделий из термопластов после формования связана с уменьшением плотности при понижении температуры до температуры эксплуатации.

Усадка полимера в различных направлениях по отношению к направлению течения для термо- и рекатопластов различна, т.е. полимеры имеют анизотропию усадки. Усадка термопластов больше усадки реактопластов.

Содержание влаги и летучих веществ . Содержание влаги в прессматериалах и полимерах увеличивается при хранении в открытой таре из-за гигроскопичности материала или конденсации ее на поверхности. Содержание летучих веществ в полимерах зависит от содержания в них остаточного мономера и низкокипящих пластификаторов, которые при переработке могут переходить в газообразное состояние.

Оптимальное содержание влаги: у реактопластов 2,5 - 3,5%, у термопластов - сотые и тысячные доли процента.

Гранулометрический состав оценивают размерами частиц и однородностью. Этот показатель определяет производительность при подаче материала из бункера в зоны нагрева и равномерность нагрева материала при формовании, что предупреждает вздутия и неровности поверхности изделия.

Объемные характеристики материала: насыпная плотность, удельный объем, коэффициент уплотнения. (Удельный объем - величина, определяемая отношением объема материала к его массе; насыпная плотность - величина обратная удельному объему). Этот показатель определяет величину загрузочной камеры прессформы, бункера и некоторые размеры оборудования, а при переработке пресспорошков с большим удельным объемом уменьшается производительность из-за плохой теплопроводности таких порошков.

Таблетируемость - это возможность спрессовывания прессматериала под действием внешних сил и сохранения полученной формы после снятия этих сил.

 

2.3.3. Физико-химические основы переработки пластмасс

В основе процессов переработки пластмасс находятся физические и физико-химические процессы структурообразования и формования:

1) нагревание, плавление, стеклование  и охлаждение;

2) изменение объема и  размеров при воздействии температуры  и давления;

3) деформирование, сопровождающееся  развитием пластической (необратимой) и высокоэластичной деформации  и ориентацией макромолекулярных  цепей;

4) релаксационные процессы;

5) формирование надмолекулярной  структуры, кристаллизация полимеров (кристаллизующихся);

6) деструкция полимеров.

Эти процессы могут проходить одновременно и взаимосвязанно. Преобладающим будет только один процесс на определенной стадии.

В процессе формования изделий полимер нагревают до высокой температуры, деформируют путем сдвига, растяжения или сжатия и затем охлаждают. В зависимости от параметров указанных процессов можно в значительной мере изменить структуру, конформацию макромолекул, а также физико-механические, оптические и другие характеристики полимеров.

При охлаждении большого количества полимеров протекает процесс кристаллизации.

Кристаллизация в зависимости от состояния расплава приводит к различным видам структуры. Кристаллизация из расплава полимера в равновесном состоянии без деформации приводит к образованию сферолитных структур. Центром образования таких структур является зародыш , от которого образуются лучеобразные фибриллы, состоящие из множества упакованных ламелей. Фибриллы , разрастаясь в радиальном направлении и в ширину, образуют сферообразные структуры - сферолиты . Сферолиты образуются одновременно в большом числе центров кристаллизации. На основе этого сферолиты в местах контакта образуют грани и представляют собой многогранники произвольной формы и размеров. Электронно-микроскопичес-кие исследования показывают, что фибрилла сферолитов составлена из множества ламелей, уложенных друг на друга  и скрученных вокруг радиуса сферолита.

Кристаллизация из расплава полимера протекает при введении в полимерный материал кристаллизаторов - зародышей.

Если кристаллизация протекает под высоким давлением (300...500 Мпа) и при высокой температуре, то образуется кристаллическая структура из выпрямленных цепей; при быстром охлаждении того же расплава кристаллизация проходит с образованием сложных цепей, макромолекулы в этом случае в расплаве в виде доменов, а быстрое охлаждение не позволяет им перейти в новую конформацию, т.е. приобрести вытянутую форму. Установлено также, что с увеличением давления температура кристаллизации повышается. Практическое значение этого свойства: возможность перехода полимера непосредственно из расплава без охлаждения в квазикристаллическое состояние при повышении давления; при этом исключается течение и затормаживаются релаксационные процессы. При повышении давления образуются более мелкие сферолиты и поэтому увеличивается механическая прочность изделий. Размеры кристаллов также зависят от скорости охлаждения и температуры в процессе формования изделия. При высокой скорости охлаждения получают мелкокристаллическую структуру, так как времени на перегруппировку кристаллов недостаточно.