ЯМР негізінің әдісі

В' = -В.                                                                  (5.46)

Сонымен, шынында ядроға кейбір эффективті өріс әсер етеді:

                                            (5.47)

мұндағы - экрандау константасы деп аталатын өлшемсіз шама. Молекулаларда әдетте болатындай, экрандау константасының мәні оң болғанда, эффективті өрістің кернеулігі түсірілген сыртқы өрістің кернеулігінен төмен болады.

Ядроның маңында неғұрлым көп электрон болса, экрандау соғұрлым эффективті, бірақ бұл қорытынды тек сфералы симметриялық электрон орбиталдары үшін ғана орындалады. Жалпы жағдайда |В | = В, бірақ қосымша өрістің бағыты сыртқы өрістің бағытына тура қарама-қарсы емес. В-тің мәні мен бағыты молекуланың құрылымы мен бағытына тәуелді; қатты денелерде -ның анизотропиясы байқалады, ал сұйықтарда орташаландырылады. Атомдар мен карапайым молекулалардың экрандау тұрақтылары квантты химия әдістерінің комегімен   есептелуі мүмкін бірақ өлшеулер мен есептеудің дәлдігі жоғары емес. Осы себептен практика жүзінде экрандау түрақтыларының абсолютті мәндерін емес, келесі айырымдарды өлшеу ыцғайлы:

                                                                                (5.48)

мұндағы  - кейбір эталон ретінде пайдаланатын заттың ядросының экрандау тұрақтысы, ал - осы ядроның зерттелетін үлгідегі экрандау тұрақтысы. Осы айырым үлгінің ЯМР сигналының салыстырмалы ығысуына эквивалентті болады, ол химиялык ығысу деп аталады.

Химиялық ыгысулардың мәндері В-ға пропорционалды, осы себептен оларды абсолютті өлшем бірліктерінде (Тл немесе Гц) өлшеу ыңғайсыз. Сондықтан -ның салыстырмалы мәндерін әдетте эксперименттік өлшенетін параметрлердің миллиондық үлесі (м.ү.) түрінде бейнелейді:

                           (5.49)

Резонанстық жиіліктердің мәндерінің реті айырымымен салыстырғанда өте үлкен (>Гц), генератордың жиілігі резонанс жиілігімен шамалас, сол себепті миллиондык бөлігінде өлшенген химиялық ығысу үшін келесі тендеу алынады:

(5.50)

Егер эталонды сызық ретінде электрон қабықшасы жоқ ядролардың ЯМР сигналын пайдаланса (=0), өлшенген ығысудың мәні зерттелетін қосылыстардың ЯМР сигналдарының абсолютті химиялық ығысуы, яғни олардың экрандау тұрақтысы болатын еді. Бірақ затта тіпті «жалаң» ядролар жоқ, сондықтан практика жүзінде химиялық ығысулардың салыстырмалы шкалалары пайдаланылады.

Эталонды сызық ретінде 'Н мен -тің ЯМР спектрлерінде, әдетте, тетраметилсиланның [Sі(СН3)4] (ТМС) жұту сигналын пайдаланады, ол үшін тетраметилсиланды зерттелетін ерітінділерге қосады. Бұган бірнеше себеп бар. Біріншіден, оның спектрі жалғыз жіңішке сызықтан тұрады (ТМС молекуласында барлық мен - тің ядролары эквивалентті), осы сызық басқа сызықтардан қашық болғандықтан оңай танымал. Екіншіден, ТМС көп органикалық қосылыстарға химиялық инертті, яғни басқа молекулалармен ассоциаттарды құрастырмайды. Үшіншіден, ТМС сигналының интенсивтілігі жоғары, яғни үлгіге стандартты аз мөлшерінде қосуға болады. Соңында, ТМС сигналының спектрде орналасуының еріткішке тәуелділігі аз болады. Бірақ, бұл стандарттың қайнау температурасы төмен және сулы фазамен араласпайды. Осы себептен жоғары температураларда гексаметилдисилоксан (ГМДС) қолданылады, оның химиялық ығысуы =0,06 м.ү. құрайды, сулы орталарда жұмыс істеу үшін натрий-3-(үшметил-силил) пропан-сульфонат (=0,015 м.ү.) қолданылады.

ЯМР спектроскопияда химиялық ығысудың екі шкаласы - және   кең тараған. -шкаласында ТМС-тің салыстырмалы химиялық ығысуы нольге тең деп саналады, ал (5.47)-(5.50) тендеулерге сәйкес өрістің кіші кернеуліктеріндегі сигналдардың химиялық ығысулары оң, яғни оның өсуі сигналдың кіші өріс ығысуына сай келеді. Ядролық экрандалуы неғұрлым кіші болса, соғұрлым осы шкалада оның химиялық ығысуы үлкен болады. ТМС-тағы протондардың экрандануы өте күшті, сондықтан көптеген қосылыстар үшін ЯМР сигналының химиялық ығысуы оң болады. -шкаласы сирек қолданылады (ПМР-де), бұл шкалада ТМС үшін салыстырмалы химиялык ығысу 10 м.ү.-не тең деп саналады. Кіші өрістерге ауысқанда -дың мәні кемиді, яғни - дың өсуі экрандау тұрақтысының өсуіне сәйкес. Осы екі шкала өзара қарапайым катынаспен байланысқан:  .

Ішкі молекулалық электрон қоршауындағы айырмашылықтар ПМР-дағы химиялық ығысулардың 10 м.ү.-ден көбірек интервалда байқалуына алып келеді, ал оларды өлшегендегі стандартты қате ±0,001 м.ү. -тің ЯМР спектроскопиясында химиялық ығысулардың мәндерінің диапазоны 230 м.ү. дейін жетеді. Стандартты қатесі 0,05 м.ү. пропорционал. Ауыр магнитті ядролардың химиялық ығысуларының диапазоны одан да үлкен, сияқты ядролардың ығысуы 1000 м.ү.-не жақын.

Тәжірибеде көрсетілгендей, басымды көп жагдайда ортаны өзгерткенде (еріткішті ауыстырғанда, ерітіндінің концеитрациясы немесе температурасы өзгергенде) көміртек атомдарымен байланысты протондардың химиялық ығысулары шамалы өзгереді (шамамен 0,2 м.ү.); мұндай ықпал молекулалар ерітінділерде сутекті байланыстарды немесе басқа молекулалармен тұрақты комплекстерді құрастырғанда күштілеу болады (әсіресе, протондық алмасуға бейімді ОН, NН, SН сияқты функционалды топтар қатысқан кезде).

Сонымен, көміртек атомдарымен байланысты протондардың химиялық ығысулары ең алдымен молекуланың құрылымымен анықталады да, еріткіштің табиғаты мен ерітіндінің концентрациясына тәуелділігі шамалы болады. Бұл жағдай әртүрлі еріткіштегі химиялық ығысуларды салыстыруға мүмкіндік береді; молекулалардың әртүрлі құрылымдық фрагменттері мен функционалды топтары үшін көптеген кестелер мен корреляциялық диаграммалар құрастырылған. изотоптың ядроларының химиялық ығысулары да жеткілікті сипаттамалы болып табылады (сыртқы факторлардың - еріткіштің, температураның, т.б. ықпалынан өзгеруі 0,5 м.ү.-ден аспайды).

Оттек атомдарымен (аз дәрежеде - азот атомдарымен) байланысқан протондардың химиялық ығысуларының сипаттамалығы төмен болады. Мұны олардың ішкі және молекула аралық байланыстарды құрастыруға және протондық алмасуға бейімділігімен түсіндіріледі. Нәтижесінде, -ОН пен -NH- топтарының химиялық ығысу диапазондарын өлшеулер бір еріткіште және бірдей концентрацияларда жүргізілсе де өте үлкен болады.

-тің айыру  қабілеті жоғары ЯМР спектроскопиясында химиялық ығысу мен ядролардың электрондық қоршауының арасындағы байланысын анықтауында эмпирикалық әдіс-амал басым болады. Белгісіз жэне құрылымы белгілі қосылыстардың химиялық ығысуларын салыстырады; бұл ең ықтималды кұрылымды тандап алуға мүмкіндік береді. Сонымен, ЯМР спектрлері бойынша құрылым жөнінде және идентификация жүргізуге мәлімет алудың негізгі көзі ретінде химиялық ығысулардың эмпирикалық зандылықтарын, кестелері мен корреляциялық диаграммаларын қарастырады.

1.6 ЯМР сигналының аса жіңішке құрылымы

Спин-спинді әрекеттесу. Экрандаудан басқа, эффективті өріс бөлшекке қосымша әсер ететін кез келген магнит өрістеріне тәуелді болады. Көршілес ядролардың магнит моменттері болса, олардың жергілікті магнит өрісі де -ні өзгертеді. Осы өріс қоршаушы ядролардың санына және олардың магнит моменттеріне тәуелді. Көршілес ядролардың осындай ықпалы резонанс сызығының бөлінуіне алып келіп, оның аса жіңішке құрылымын анықтайды, сөйтіп құрылымдық талдау үшін тағы да бір маңызды сипаттама болып табылады.

Түрлі мәнді химиялық ығысу сигналдарын беретін кез келген спиндік жүйенің ядролары химиялық эквивалентті емес делінеді; химиялық ығысулары бірдей болса ядролар химиялық эквивалентті (изохронды). ЯМР сигналдарының бір жерден кездейсоқ шығуын эксперимент шарттарын өзгертіп анықтауға болады. Молекулалық симметрия бар кезде шын эквиваленттік орын алады.

Нашар шешілген жағдайда этанолдың (С2Н5ОН) ПМР спектрі 30-суретте көрсетілгендей түрде болады. ядроларының магнит моменттері жоқ, сондықтан протондардың үш түріне ғана (метил, метилен және гидроксил топтарына кіретін) сәйкес сигналдар байқалады. Шыңның ауданына пропорционалды интегралдық интенсивтігі химиялық эквивалентті ядролардың санына сай келеді, үш шыңның аудандарының қатынасы 1:2:3 тең болады. неғұрлым үлкен болса, протонның экрандалуы соғұрлым жоғары да, ол «қышқылдау» болады.

 

30-сурет. Нашар шешілген  этанолдың (С2Н5ОН) ПМР спектрі

Мультиплеттік бөлінуге келтіретін ядролық спиндердің жанама әрекеттесу механизмі валентті электрондар аркылы жүзеге асырылады. Көршілес ядролардың электрондары олардың магнит моменттерінін векторы өз ядроларының магнит моменттерінің векторларына антипараллелді бағытталуға тырысады. Бұдан басқа, валенттік байланыс құрастыратын екі электрон спиндерін, демек магнит моменттерінің векторын да бір-біріне антипараллелді бағытталуға ұмтылады. Сонымен, бір ядроның бағытталуы басқа ядроға ықпал етеді.

Мультиплеттердегі сызықтардың саны мен салыстырмалы интенсивтіліктері ядролардың әрекеттесетін топтарындағы спиндердің қабысуына тәуелді. Спектрлердің аса жіңішке кұрылымы резонанс жиілігіне тәуелді емес, себебі жеке сызықтың бөлінуі резонанс жиілігі мен сыртқы магнит өрісіне тәуелді емес жергілікті магнит өрістердің әсерінен пайда болады. Сондықтан мульти- плеттің химиялық ығысуының мәні оның орталығында анықталады.

Химиялық эквивалентті протондардың спин-спинді әрекеттесуін қарастыру. Протонның спині I=1/2, яғни оның мүмкін болатын спиндік күйлері магниттік кванттық саны m-мен анықталады, m=± 1/2. m=+М2 күйін арқылы, m= -1/2 күйін арқылы белгілейміз. А-А эквивалентті протондардың мүмкін конфигурациялары (5)-кестеде келтірілген.

 

Спиндердің конфигурациясы	Жалпы спин	Азғындаудың еселенуі
	-1	1
	0	2
	+1	1

 

                               А-А екі эквивалентті жүйелердін күйлері

Квантгы механикалық іріктеу ережесі бойынша, А-А эквивалентті спиндер жүйесінде ауысулар күйлер арасында болуы мүмкін. Осы төрт ауысулардың жиіліктері бірдей, яғни басқа ядролармен әрекеттесу жоқ кезде ЯМР спектрінде жалғыз бөлінбеген (синглетті) сигнал байқалады.

Химиялық ығысулары эквивалентті емес А мен X протондардың өзара әрекеттесуі ЯМР сигналының бөлінуіне алып келеді. Қарапайым жағдайды қарастырайық: химиялық ығысулардың айырымы А мен X ядролар беретін сигналдардың бөліну мәнінен өте үлкен (басқа жағдайларда спектрдегі сызықтардың саны мен салыстырмалы интенсивтіліктерін анықтау ережелері күрделенеді).

Ядролардың өзара әрекеттесу энергиясы спиндер векторларының скалярлық көбейтіндісі арқылы бейнеленеді:

                                                                                (5.51)

мұндағы - спин-спинді әрекеттесу тұрақтысы, әдетте Гц-пен өлшенеді. Егер А-Х ядролар жүйесіндегі -спин B-өріске кері бағытталған болса, А -ядродағы жергілікті магнит өрісі Х-ядро жоқ кездегі жағдаймен салыстырғанда төмен болады. Мұндай жағдайда резонансқа жету үшін кернеулігі жоғарырақ өріс керек болады, яғни, (31)-суретте көрсетілгендей, резонанс жиілігі де көтеріледі. X- ядро күйінде, яғни -спин өрістің бойымен бағытталған болса, А-ядродағы жергілікті өріс көтеріледі де резонанс үшін X- ядро жоқ кездегі жағдайға қарағанда кернеулігі төмендеу өріс болады. Сонымен, ЯМР спектрінде А-ядроның дублетті сигналы байқалады. Дублеттің компоненталары арасындағы қашықтық (Гц) спин-спинді әрекеттеу тұрақтысы болып табылады:

                            J=(5.52)

Яғни, дублеттің екі жиілігі қатынас арқылы бейнеленеді. және спин күйлерінің толықтырылуы бірдей, осы себептен дублеттегі сызықтардың интенсивтіліктері де бірдей болады.

А-ядроның спин күйлерінің Х-ядроның ЯМР сигналына ықпалы дәл осылай бейнеленеді. Жалпы, А-Х спин жүйесінің ЯМР спектрі төрт сызықтан немесе екі дублеттен тұратын болып шығады, олардың орталықтарынан химиялық ығысулар табылады, ал дублеттің компоненталары аралығынан сыртқы магнит өрісіне тәуелді емес тұрақтысы анықталады.

Енді этанолдың шешілуі жоғары болған кездегі ПМР-спектрін қарастырайық. Метил СН3-тобының протондарының ядролық спиндері үшін келесі конфигурациялар болуы мүмкін (6-кесте).

Спиндердің   конфигурациясы	Жалпы спин	Азғындаудың еселенуі
	-3/2	1
	-1/2	3
	+1/2	3
	+3/2	1

 

 

метилен Стобының протондары жалпы спиннің төрт мәніне сай келетін СН3 тобының төрт энергиялық күйімен әрекеттесуіне қатысады. Азғындаудың еселенуі жүйенің берілген жалпы спин күйінде, яғни интенсивтіктердің қатынасына пропорционалды, осы себептен СН2 тобының протондарының резонанс сигналы сызықтарының салыстырмалы интенсивтіктері 1:3:3:1 квадруплетке бөлінеді (жалпы жағдайда n эквивалентті спиннен тұратын жүйенің күйлерінің азғындауы ЭПР спектроскопиядағыдай Паскаль үшбұрышты құрастыратын (х+1)n биномиалды жіктеу коэффициенттер аркылы анықталады).

СН2 метилен тобының екі протоны үшін мүмкін конфигурациялары 5-кестеде келтірілгендей болады. Сондықтан осы топтың протондарының сигналы салыстырмалы интенсивтіліктерінің қатынасы 1:2:1 триплетке бөлінеді. Соңында, спин молекуласының «қозғалмалы» гидроксил протоны Н2О-ның протондарының тез алмасуын ескеру қажет. Соның нәтижесінде, ПМР спектрін алу уақыт аралығында оттек атомына басқа протондардың үлкен саны қосылғандықтан, метилен протондары нольге орташаландырылған О-Н-тың ядролық магнит моменті өрісінің әсерінде болып шығады да олармен әрекеттеспейді. Аналогия бойынша, гидроксил протоны этанолдың әртүрлі молекулаларына қосылғандығы оған әсер ететін метилен протондарының өрісін нольге дейін орташаландырады, осы себептен гидроксил протонның жалғыз жіңішке резонанс сызығы - синглет байқалады.