Биосорбция для извлечения благородных металлов из промышленных растворов

Сорбция ионов  других металлов (Cd²⁺,Cu²⁺,Zn²⁺,Co²⁺) происходит посредством ионного обмена, в результате чего Ca²⁺ и Mg²⁺ выходят из клетки в раствор. Аккумуляцию металлов микромицетами можно рассматривать как защитный механизм клеток от токсичного воздействия тяжелых металлов. Установлено, что клетки, концентрирующие металлы, составляют лишь небольшую часть популяции и погибают, устраняя нежелательное воздействие токсикантов. Другая ее часть с поддержанием роста и развития популяции  ценой гибели отдельных ее индивидуальностей. В качестве одного из основных протекторных механизмов мицелия к воздействию токсичных металлов является выделение большого количества внеклеточных полимеров, имеющих полисахаридную основу. Экзометаболиты способны к значительному связыванию металлов, устраняя их токсическое воздействие на клетки. Таким образом, изучение биосорбции металлов грибами имеет как фундаментальное (иммобилизация и миграция металлов в экосистемах), так и прикладное значение. [5]

 

 

3. Биосорбция ионного золота микроскопическими грибами

Изучение закономерностей взаимодействия микроорганизмов с металлами важно как для понимания процессов миграции металлов в окружающей среде, так и в связи с разработкой биотехнологических методов очистки сточных вод и извлечения ценных элементов из промышленных растворов.

Достаточно  хорошо изучена способность некоторых  микроорганизмов накапливать некоторые  металлы в клетках за счет специфических  систем транспорта. Однако способность  клеток микроорганизмов к взаимодействию с металлами за счет сорбционных процессов длгое время не находила должного внимания. Такие исследования начали активно проводиться с 80 гг. в связи с поиском альтернативных технологий очистки сточных вод от токсичных металлов и радионуклеотидов. Среди микроорганизмов успешно сорбирующих тяжелые металлы в последнее время активнее всего изучаются микроскопические грибы. Микромицеты проявляют стабильно высокую сорбционную активность к большинству тяжелых металлов, что делает возможным создание  перспективных биосорбентов.

Основное количество работ посвящено исследованию взаимодействия бактерий и водорослей с ионным золотом.

Работы, касающиеся аккумуляции золота микроскопическими  грибами, немногочисленны. Недостаточно изучены механизмы биосорбции ионного  золота микромицетами и степень токсического воздействия ионного золота на клетки.  [3]

 

 

3.1 Влияние рН  на сорбцию ионного золота

Величина рН является важным фактором, определяющим форму нахождения металлов в растворе и степень ионизации функциональных групп структурных компонентов клеточной стенки микроорганизмов. Процесс сорбции ионного золота биомассой микромицетов происходил в широком диапазоне значений рН (от 2 до 9) с выраженным максимумом емкости извлечения металла при рН 5.

Емкость биосорбентов изменялась от 14 мг/г до 65 мг/г сухой биомассы. Наиболее значительный  рост сорбционной способности биомассы наблюдался в диапазоне рН 3-5. Также в литературе встречались другие данные: оптимальными условиями для биосорбции золота был широкий спектр значений рН 1-4.  Полученные расхождения объясняются специфичностью взаимодействия каждого в отдельности взятого штамма, различиями в строении клеточной стенки используемых биосорбентов, разным количсетвом кислых и основных функциональных групп клеточной стекни, участвующих в связывании золота.

Следует отметить, что при рН 2.0 по сорбционной активности микромицеты образуют ряд: P.chryzogenum>P. luteum>P. paxilii.

При максимальных значениях емкости поглощения (рН 5) их порядок менялся: P. luteum>P. paxilii>P.chryzogenum.

При дальнейщем повышении значений рН ряд снова менялся: P.paxilii >P. luteum>P.chryzogenum. Такие изменения емкости биосорбентов при изменении рН среды обяъснятются различным содержанием кислых и основных функциональных групп в структурных компонентах клеточной стенки.

Как известно, в кислой среде происходит стабилизация ионного золота, образующего анионную форму (AuCl₄), тогда как с повышением значений рН в щелочную область происходит формирование коллоидных форм золота. Таким образом, клетки микромицетов достаточно активно образуют как ионное, так и коллоидное золото.

3.2 Динамика  биосорбции ионного золота

Биосоробция золота микромицетами характеризуется  благоприятной динамикой процесса. Наибольшая скорость сорбции золота биомассой микромицетов наблюдалась  в первые 60-120 мин взаимодейтсвия, после чего скорость процесса сокращается и в системе наблюдается равновесное состояние. Величина емкости биосорбции для различных видов микромицетов изменяется от 30 мг/г до 55 мг/г, что объясняется различиями в химическом строении клеточной стенки.

Таким образом, биосорбция ионного золота биомассой  микроскопических грибов, как и коллоидного, протекает в две стадии. Во время  первой происходит быстрое наращивание  биомассы золотом, вторая характеризуется  невысокой скоростью сорбции. Величина емкости поглощения золота у биомассы различных видов микромицетов неодинакова. Это объясняется различиями в химическом строении  клеточной стенки.[3]

 

 

3.3 Влияние возраста  культуры на сорбционную способность

Возраст культуры оказывает большое влияние на процесс биосорбции металлов микроскопическими грибами. В зависимости от типа используемой биомассы, специфичности выбранного элемента оптимальным возрастом биомассы, применяемой в качестве сорбента, может быть 5, 7 дней.

Наибольшей  сорбционной способностью обладает мицелий в возрасте 9 суток, что соответствует ранней стационарной фазе роста. В начальной фазе (11 сутки) степень извлечения золота значительно сокращается.

Вероятно, это  связано с изменением содержания белка и сульфгидрильных групп в клетках микроскопических грибов.  [3]

 

 

 

 

4. Биосорбция серебра

Одним  из  перспективных  направлений  повышения  эффективности  процессов извлечения серебра из растворов сложного состава  является использование микробных  биомасс – отходов медицинской  промышленности, как дешевого  и  эффективного  материала.  Однако  физико-химические  основы  процессов сорбции  с использованием  этих материалов недостаточно изучены, что не позволяет рекомендовать их для промышленного применения.

Использовались отходы от производства антибиотиков – биомассу продуцентов линкомицина – Actinomyces roseolus , гентомицина -  Micromonospora purpurea, неомицина – Actinomyces fradiae  , ристомицина - Proactinomyces fructifera, рибоксина – Bacillus subtills , леворина – Streptomyces levoris, пенициллина - Penicillium chrasygenum , фузидина – Fusarium coccineum . Кроме того, для сравнения был использован отход пивоваренной промышленности – биомасса  Saссharomyces cerevisiae.

Изучена  сорбция  серебра  из  серебросодержащего  азотнокислого  раствора с исходной концентрацией 80 мг/дм³ и рН 1,9 при перемешивании его с выше  указанными  биомассами.

Извлечение серебра получено на биомассе продуцентов леворина, неомицина и гентамицина, наименьшее – на биомассе продуцента пенициллина. Отсутствует прямая зависимость между величиной рН  фильтрата и извлечением серебра. Так при извлечении биомассами леворина и ристомицина при значениях рН среды 1,6 и 1,7 соответственно извлечение серебра составило 45,6 и 98,3 % , т.е. различается более чем в два раза. Следовательно, извлечение серебра в первую очередь зависит от природы биомассы, от наличия активных центров сорбции и в меньшей степени от величины рН среды, которая влияет в основном на форму нахождения серебра в растворе.

Определены интервалы изменения рН среды, влияющие на изменение сорбционной способности биомассы микроорганизмов. Изменение рН среды обусловливает форму нахождения серебра в растворе. Известно, что в азотнокислых растворах в зависимости от рН серебро существует в виде катионов (Ag⁺) и их гидролизованных форм.  В области значений рН 1-5 серебро представлено преимущественно в форме катиона.

Извлечение серебра указанными биомассами происходит в широком диапазоне значений рН - от 1 до 6 и составляет не ниже 45%. Общей закономерностью для всех биомасс является возрастание извлечения с ростом рН. Наиболее значительный рост наблюдается в диапазоне   значений от 1 до 4 и особенно резко при низких значениях – от 1 до 2 (рисунок 1).

Зависимость биосорбции серебра от температуры как фактора, влияющего на скорость сорбционных и диффузионных процессов, интересна с точки зрения поведения самого сорбирующего материала.

Опыты проводились в термостатированных сосудах в интервале температур от 10 до 80 ^оС. Как следует из наших опытов оптимальным температурным интервалом сорбции, для испытанных трех видов биомасс, является интервал 30-50^оС. При выходе за указанные температурные пределы происходит снижение извлечения на 20-30 _%.

_{Увеличение степени сорбции в интервале температур от 10 до 30} ^о_{С оче}видно является следствием увеличения скорости сорбционных и диффузионных процессов. Снижение сорбционной емкости биомассы при температуре выше 50 ^оС, по-видимому, обусловлено частичной деструкцией биополимеров и уменьшением активности функциональных групп. Рассчитанная энергия активации сорбции серебра составила 8,32 кДж/моль, что говорит о протекании процесса в диффузионной области.

 

 

4.1 Зависимость извлечения серебра от продолжительности процесса

Изучение зависимости извлечения серебра от продолжительности процесса проводили на четырех видах биомасс - леворина, гентамицина, ристомицина и линкомицина. Исходный раствор азотнокислого серебра с концентрацией 100 мг/дм³  перемешивали с навесками сорбента в течение определенного времени вплоть до установления равновесия, которое наступало за 1,5-3 часа для разных биомасс. Показано, что 30 - 60% серебра извлекается за первые 5 минут. После 20-30 минутного перемешивания скорость процесса меняется незначительно при сорбции на биомассе гентамицина и продолжает резко повышаться при сорбции на биомассе гентамицина, ристомицина и линкомицина.

При    динамическом    способе   изучения  кинетики   процесса  после полного насыщения сорбента серебром и выдержки в колонке в течение двух суток происходит восстановление  сорбционной способности сорбента на 90%. Такая исключительная способность микробной биомассы восстанавливать сорбционную емкость отмечена только у серебра среди широкого круга изученных редких, редкоземельных и тяжелых металлов.

Таким образом, особенностью биосорбционного извлечения серебра является цикличный характер процесса, который растягивается во времени при прерывании процесса и последующей временной выдержке. При этом суммарная обменная емкость сорбента по металлу постепенно увеличивается.

Зависимость обменной емкости ионообменных смол от равновесной концентрации металла в растворе при постоянной температуре представляется в виде изотерм (рисунок 2). Такой прием нами был применен при использовании в качестве сорбента микробных биомасс – продуцентов леворина, ристомицина и линкомицина.

Продолжительность перемешивания для установления равновесия выбиралась из кинетических кривых. Концентрация исходного раствора изменялась в пределах от 50 до 500 мг/дм³. При этом соотношение раствор-сорбент выбирали с таким расчетом, чтобы после насыщения сорбента концентрация равновесного раствора практически не менялась. Полученные зависимости обменной емкости биомассы от равновесной концентрации серебра представлены на рисунке 2.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Изотермы сорбции свидетельствуют о высоком сродстве сорбента к ионам серебра. Более эффективно процесс протекает для леворина по сравнению с линкомицином и ристомицином.

Для определения динамической обменной емкости использована гранулированная микробная биомасса продуцентов линкомицина и леворина Гранулометрический состав биосорбентов - 80% фракции 1-3 мм, удельная набухаемость   - 3,2 см³ /г, насыпная плотность – 0,53 г/ см³. Скорость просачивания раствора – 0,05 л /час. Концентрация серебра в исходном растворе -200 мг/дм³, загрузка сорбента- 2,2 г, отбор проб – через 1 час.

Величина динамической обменной емкости (ДОЕ) по серебру биосорбента линкомицина составила 4,5 мг/г, полной динамической емкости (ПДОЕ) – 14,5 мг/г. Величина ДОЕ составила лишь 31 % от величины ПДОЕ, что свидетельствует о недостаточно высокой эффективности процесса.

Для биосорбента леворина величина ДОЕ составила - 18,2 мг/г, величина ПДОЕ – 32,0 мг/г, а соотношение ДОЕ к ПДОЕ – 57%.

Проведено 12 циклов сорбции серебра с полным использованием емкости сорбента и последующим прерыванием процесса на двое и более суток для восстановления сорбционной емкости. Опыты проведены на азотнокислых растворах с концентрацией 200 мг/л при скорости просачивания 25 мл/час.

Как следует из диаграммы ПДОЕ за 12 циклов процесса сорбции с прерыванием эксперимента после полного насыщения сорбента и выдержкой в течение _{2, 4, 6 и 20 суток (рисунок 3).}