Синтетические полимеры

Омский Государственный Технический университет

кафедра "Электроснабжение промышленных предприятий"

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

по дисциплине: «Материаловедение»

Тема работы «Синтетические полимеры»

 

 

 

 

 

 

Выполнил: студент группы #######

############

Проверил: #########

#############

 

 

 

 

 

 

 

Омск 2013

Молекулярная структура полимеров

Полимерами называют вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных повторяющихся элементарных звеньев, представляющих собой одинаковую группу атомов. Молекулярная масса таких молекул составляет от 500 до 1 000 000.

В технике полимеры нашли широкое применение в качестве электроизоляционных и конструкционных материалов. В электроизоляционной технике полимерные материалы являются одними из главенствующих. Они широко используются в производстве разнообразных по конструкции и назначению электрических конденсаторов, проводов, кабелей и других изделий. На их основе получены также материалы, обладающие полупроводниковыми и магнитными свойствами, которые, однако, еще широко не вышли за пределы лабораторных испытаний.

В молекулах полимеров различают главную цепь, построенную из большого числа атомов. Боковые цепи имеют значительно меньшую протяженность. Схема строения линейной макромолекулы приведена на рис. 9.1. В боковых цепях заместителями атома водорода могут быть химические радикалы -СН3; -С3Н; -С6Н5 или функциональные группы -СООН; -ОН; -NH2 и др.

Полимеры, главная цепь которых содержит одинаковые атомы, называют гомоцепными, а если атомы углерода — карбоцепными. Полимеры, в главной цепи которых содержатся различные атомы, называют ге- тероцепными. Например, полиформальдегид, содержащий в главной цепи гетероатом кислорода,

а также полиамиды (капрон, найлон), имеющие в главной цепи амидную группу содержащую в главной цепи гетероатом азота. Произведение молекулярной массы (ММ) химического звена на степень полимеризации представляет собой ММ макромолекулы. В зависимости от величины ММ макромолекул одного и того же полимера различают: 1) мономер — низкомолекулярный исходный продукт, образующий химические звенья макромолекулы; 2) олигомер — низкомолекулярный продукт полимеризации (или поликонденсации); это уже не мономер, но еще не полимер, его ММ изменяется в пределах от 500 до 6000; 3) высокомолекулярный продукт — полимер, имеет ММ > 6000.

Полимеры, содержащие в главной цепи помимо атомов углерода другие атомы, отличаются от карбо- цепных полимеров более широким диапазоном свойств.

Атомы главной цепи связаны прочной химической ковалентной связью, энергия которой составляет 330—360 кДж/моль.

Полимеры получают двумя основными методами: полимеризацией и поликонденсацией.

Полимеризация — химический процесс объединения в молекулярную цепь большого числа мономеров по месту их кратных (двойных, тройных) связей или разрыва неустойчивых циклов.

Поликонденсация — химический процесс образования молекулярной цепи из мономеров за счет их функциональных групп (это полярные группы), сопровождающийся образованием побочного низкомолекулярного сильнополярного продукта (воды, аммиака, галоидоводорода и т. п.).

Если мономеры неполярные, то образуется неполярный полимер, а если полярные — образуется полярный полимер.

В отличие от простых веществ полимер состоит из множества макромолекул, имеющих различную ММ. Следовательно, по своей природе полимер полимолекулярен. Поэтому, говоря о ММ полимера, имеют в виду ее среднее значение. Полимолекулярность характеризуется величиной, называемой молекулярно-массовым распределением (ММР). Величина ММР (как ММ) влияет на ряд физических свойств полимера: чем ближе значение ММР к единице, тем однороднее по величине макромолекулы полимера. Полимер с ММР = 1 — мономолеку- лярен.

По форме макромолекулы полимеров делят на линейные, разветвленные, плоские, ленточные, пространственные или сетчатые (рис. 9.2). Линейные макромолекулы полимера — длинные зигзагообразные и скрученные вспираль цепочки (рис. 9.2, а). Длина линейной макромолекулы в несколько тысяч раз больше ее поперечного сечения. Макромолекулам поэтому присуща гибкость, которая ограничивается жесткими участками — сегментами, состоящими из нескольких звеньев. Такие макромолекулы, обладая достаточно высокой прочностью вдоль главной цепи, слабо связаны между собой и обеспечивают высокую эластичность материала. Нагрев вызывает размягчение, а последующее охлаждение — затвердевание полимера (полиамид, полиэтилен).

Разветвленная макромолекула содержит боковые ответвления (рис. 9.2, б), что затрудняет сближение макромолекул и понижает межмолекулярное взаимодействие. Полимеры с подобной формой макромолекул отличаются пониженной прочностью, повышенной плавкостью и рыхлостью. Межмолекулярное взаимодействие имеет физическую природу. Энергия такой связи достигает 5—40 кДж/моль.

Сшитые формы макромолекул (лестничная, сетчатая, рис. 9.2, в, г) свойственны более прочным, нерастворимым и неплавким полимерам, которые склонны к набуханию в растворителях и размягчению при нагревании.

Полимеры со сшитой трехмерной формой макромолекулы (рис. 9.2, д) отличаются хрупкостью и высокой стойкостью к внешним воздействиям (неспособны размягчаться и набухать).

Макромолекулы полимеров обладают гибкостью, т. е. способностью перемещения их отдельных участков друг относительно друга.

Полимеры линейные и разветвленные образуют класс термопластичных полимеров или термопластов, а пространственные — класс термореактивных полимеров или реактопластов. Характерная особенность термопластов — при нагревании они, как правило, плавятся и в соответствующих растворителях растворяются; реактопласты при нагревании не плавятся и в растворителях не растворяются. Любое изделие из них представляет собой одну гигантскую молекулу.

Гибкость ограничивается жесткими участками-сегментами, состоящими из нескольких звеньев главной цепи. Сегменты гибких макромолекул содержат 10—20 звеньев. На гибкость макромолекул оказывает влияние, с одной стороны, тепловое движение атомов, а с другой — энергия связи межмолекулярного взаимодействия. Тепловое движение полимерной молекулы связано с изменением ее формы и состоит во вращении атомов друг относительно друга при сохраняющихся постоянных валентных углах (рис. 9.3). В результате полимерная цепь редко бывает предельно вытянутой и чаще имеет зигзагообразную или глобулярную форму.

С гибкостью макромолекул полимеров связаны многие свойства полимеров: обратимая высокоэластическая деформация, достигающая десятков сотен процентов, ползучесть. Наиболее четко высокоэластич- ность проявляется в резинах и каучуках.

Увеличение химической связи между макромолекулами очень сильно сказывается на их гибкости. Так, натуральный каучук вулканизированный 3% серы, имеет относительное удлинение при разрыве 800—900%, прочность на разрыв 29—32 МПа. Эбонит, тот же каучук, но отвержденный до 30% серы, имеет относительное удлинение при разрыве менее 20% и прочность на разрыв 52—54 МПа. Увеличивая количество вулканизатора — серы, мы тем самым повышаем энергию межатомной связи. Повысить энергию межмолекулярной связи можно путем увеличения полярности полимерных звеньев.

В зависимости от характера расположения химических звеньев в молекулярной цепи различают полимеры стереорегулярные и стереонерегулярные.

В стереорегулярных (изотактических и синдиотактических) полимерах мономеры объединены химическими связями в молекулярную цепь таким образом, что все заместители (например, группы —СН3 у полипропилена) расположены в пространстве в каком-то одном, строго определенном порядке (мономеры объединены «голова к хвосту»). Если при этом все заместители находятся по одну сторону относительно оси молекулярной цепи, такие полимеры имеют очень высокую стереорегулярность и называются изотактическими.

В синдиотактических полимерах заместители у одних мономеров находятся по одну сторону оси молекулярной цепи, у других — по другую сторону.

Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться. Они имеют более высокие значения плотности, нагревостойкости и многих других эксплуатационно-технических характеристик.

В стереонерегулярных полимерах мономеры объединены в молекулярную цепь по закону случая. Такие полимеры называют также атактическими. Атактические полимеры являются веществами аморфными.

По полярности полимеры подразделяют на полярные и неполярные.

В макромолекулах неполярных полимеров центры тяжести разноименных зарядов совпадают. У полярной макромолекулы центр тяжести электронов сдвинут в сторону более электроотрицательного атома и центры тяжести разноименных зарядов не совпадают.

Неполярные полимеры имеют симметричное расположение функциональных групп и дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются:

В молекулах полярных полимеров присутствуют или полярные связи группировок

(-С1, -F, -ОН), или несимметрия в их структуре:

 

 

 

 

 

 

 

Из всех видов внутреннего теплового движения макромолекул полимеров наиболее важными, объясняющими ряд их специфических свойств (включая электрические), являются сегментальная и групповая подвижности.

Сегментальная подвижность наблюдается у полярных и неполярных полимеров при температурах, выше температуры стеклования (см. гл. 1.7.2), и заключается в самостоятельном, независимом друг от друга движении отдельных отрезков молекулярной цепи — сегментов, состоящих из десятков и даже сотен мономерных звеньев. Чем меньше величина сегментов, тем больше гибкость полимерной цепи. В этой связи полимеры различают гибкоцепные — их сегменты содержат всего несколько десятков мономерных звеньев (сегмент полиэтилена состоит из -18 мономерных звеньев), и жесткоцепные — их сегменты содержат несколько сотен и даже тысяч мономерных звеньев (эфиры целлюлозы — около трех тысяч мономерных звеньев). Сегмент не является какой-то определенной физической величиной. Это кинетическая единица, которая зависит не только от химической природы полимера, но и от его ММ, степени пластификации, температуры и т. п. Сегментальная подвижность — это движение не только единичных сегментов, но и их кооперативных областей, т. е. когда в сегментальное движение вовлекаются сегменты близлежащих макромолекул.

Групповая подвижность наблюдается только у полярных полимеров при температурах, ниже температуры стеклования, и заключается в самостоятельном движении полярных групп.

В силу особенностей строения полимера, указанных выше, его еще не удалось перевести полностью в кристаллическое состояние. У кристаллических полимеров наряду с кристаллической фазой существует аморфная фаза, поэтому эти полимеры фактически являются аморфно-кристаллическими. Их называют кристаллизующимися.

За счет полярности энергия межмолекулярных связей в поливинилхлориде больше, чем в полиэтилене. Поливинилхлорид, имея прочность при растяжении 100—200 МПа, прочнее полиэтилена (20—45 МПа). Полярные полимеры жесткие, теплостойкие, но в отличие от неполярных их морозостойкость низкая.

Полярность полимера можно оценить по величине диэлектрической проницаемости (s). Неполярные полимеры фторопласт и полиэтилен имеют 8 = 2,1, а у полярных полимеров — органического стекла, капрона — диэлектрическая проницаемость 8 3,5.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.

 

Надмолекулярная структура аморфных полимеров

 

В полимерах, находящихся в аморфном состоянии, имеет место только ближний порядок, распространяющийся на области, образованные складчатой конформацией молекулярных цепей (конформация — одна из возможных форм макромолекулы, которая приобретается ею под действием теплового движения или внешнего поля без разрыва химических связей). Эти области называют доменами. Домены имеют четкие границы. Они обособлены и дезориентированы друг относительно друга (рис. 1.12, а). Размер доменов соизмерим с размером макромолекулы и равен примерно 30—100 А. В аморфных полимерах объемная доля доменов составляет около 50 %. Домен образован за счет складывания отдельных частей молекулярной цепи (в том числе соседних макромолекул) как бы параллельно друг другу (см. рис. 1.12, 6,1). Однако отрезки молекулярных цепей в доменах не имеют прямолинейной (вытянутой) формы и не расположены друг относительно друга строго на определенном расстоянии. Поэтому, хотя в доменах наблюдается некоторая упорядоченность в расположении отрезков макромолекул, они не обладают кристаллографическим порядком. Домены являются переходным типом структуры от аморфной к кристаллической. Истинно неупорядоченными участками аморфных полимеров являются области, расположенные между доменами. Они образованы свободными концами и длинными петлями молекулярных цепей и частями «проходных» макромолекул. Эти области называют междоменными (см. рис. 1.12, а). Они содержат пустоты, имеют наименьшую плотность молекулярной упаковки, наибольшую концентрацию примесей и других дефектов. Домены — это простейшие надмолекулярные структурные образования аморфных полимеров, из которых могут формироваться более крупные надмолекулярные («наддоменные») структуры, например глобулы. Подобно бусинам в ожерелье, домены связаны между собой проходными молекулярными цепями. Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, непосредственно образуя моно- слойные кристаллические пластины (см. ниже).

Из сказанного следует, что аморфные полимеры не являются веществами, образованными из перепутанных молекулярных цепей, подобно нитям в войлоке, а представляют собой молекулярные системы с относительно упорядоченными областями. Кристаллизацию же полимера можно рассматривать как переход структуры от менее упорядоченной к высокоупорядоченной.