Синтетические полимеры

Надмолекулярная структура кристаллизующихся полимеров

В кристаллизующихся полимерах образуются области как ближнего, так и дальнего порядка, которые в отличие от доменов обладают значительно более высокой упорядоченностью в расположении молекулярных цепей, имеющих складчатую конформацию. Для данной складчатой конформации молекулярных цепей характерно проявление регулярно повторяющихся изгибов (складок) из выпрямленных отрезков цепей, расположенных на одинаковом расстоянии и параллельно друг другу (рис. 1.13), т. е. имеет место кристаллографический порядок. В результате образуется простейший (первичный) элемент надмолекулярной структуры кристаллизующихся полимеров — кристаллографическая (элементарная) ячейка. Ширина элементарных ячеек мала — от единиц до нескольких десятков ангстрем, поэтому каждая макромолекула может «проходить» через несколько элементарных ячеек. В образовании элементарной ячейки обычно принимают участие несколько макромолекул. Длина отрезка (складки) молекулярной цепи состоит из нескольких десятков сегментов (у полиэтилена примерно 20 сегментов). Для элементарных ячеек полимеров типичной является орторомбическая форма. Однако, поскольку полимеры, так же как и простые вещества, обладают полиморфизмом, элементарные ячейки могут иметь и другие формы. Например, полипропилен может образовывать моноклинную, гексагональную или триклинную форму симметрии.

Если полимерное тело полностью построено из элементарных ячеек, которые все совмещены друг с другом строго параллельно своим ребрам и расположены на расстояниях, равных периодам решетки, то образуется монокристалл, который может иметь сравнительно большие размеры (см. ниже). В действительности элементарные ячейки, как правило, образуют монослойные плоские пластины — пластинчатые монокристаллы, называемые кристалллитами, толщина которых порядка 100—200 А, а размеры сторон способны достигать до 1 мкм (см. рис. 1.13, 7). Кристаллиты могут иметь различную конфигурацию. Атомы молекулярных цепей в пластинчатых монокристаллах располагаются в строго трехмерном порядке, как в кристаллах низкомолекулярных веществ. Каждая макромолекула может не только «проходить» через множество элементарных ячеек, но и участвовать в создании нескольких кристаллитов. У пластинчатых монокристаллов сверху и снизу молекулярные цепи искривлены, расположены неупорядоченно и поэтому образуют аморфные области (см. рис. 1.13, 2). Переход пластинчатого монокристалла в аморфные области происходит не скачкообразно, а постепенно, через ряд промежуточных форм различной степени упорядоченности. Поэтому свойства аморфных областей в кристаллизующихся полимерах заметно отличаются от свойств полимеров, целиком находящихся в аморфном состоянии.

Из рис. 1.13 видно, что пластинчатый монокристалл полиэтилена имеет толщину ~ 225 А, а расположенные сверху и снизу аморфные области — по ~ 55 А. Четкой границы между пластинчатыми монокристаллами и аморфными областями не существует, так как в их образовании обычно принимают участие одни и те же молекулярные цепи. Увеличение степени кристалличности полиэтилена (например, при отжиге) сопровождается увеличением толщины пластинчатого монокристалла и уменьшением толщины аморфных областей.

Кристаллиты способны агрегировать, образуя поликристалличе- ские структуры, типичным представителем которых являются сферо- литы (рис. 1.14). Довести кристаллизацию до получения единичных кристаллов сложно, так как образование сферолитов энергетически более выгодно. В твердом полимерном теле сферолиты не имеют правильной сферической формы, которую имеет единичный сферо- лит (см. рис. 1.14, а). При кристаллизации растущие сферолиты, сталкиваясь друг с другом, искажают свои границы и приобретают форму многогранника (см. рис. 1.14, б—д). Если кристаллографическая ячейка является простейшим (первичным) надмолекулярным образованием кристаллизующихся полимеров, то сферолиты (и монокристаллы) представляют их высшую форму. Между этими двумя крайними структурами существует ряд промежуточных надмолекулярных образований. Таким образом, надмолекулярная организация кристаллизующихся полимеров образована из различных по типам и размерам надмолекулярных структур, формирование которых носит ступенчатый характер. Размер сферолитов колеблется от микрометра до миллиметра; они видны в оптическом микроскопе в поляризованном свете в виде темного мальтийского креста. Сферолиты, так же как пластинчатые монокристаллиты и образуемые ими промежуточные структуры, связаны между собой большим числом меж- структурных связей в виде проходных макромолекулярных цепей, их пучков и других образований из выпрямленных цепей (рис. 1.15).

Ниже приведены некоторые основные структурные элементы кристаллизующихся полимеров и их размеры

В межсферолитном пространстве и между пластинчатыми монокристаллитами и образуемыми ими промежуточными структурами, кроме проходных макромолекул, находятся длинные и короткие петли, образованные молекулярными цепями, свободные концы макромолекул, примеси и различные дефекты (см. рис. 1.15). Длинные петли и свободные концы являются дефектами строения. Концентрация и подвижность проходных макромолекул, длинных петель и свободных концов существенно влияют на физико-химические, в том числе электрические, характеристики. Межсферолитное пространство в сравнении с другими микрообъемами полимерного тела имеет наименьшую плотность молекулярной упаковки и наибольшее число примесей, пор и других дефектов. Поэтому оно, главным образом, и влияет на величину электрических, механических и других физикохимических характеристик полимерного диэлектрика. С увеличением размера сферолитов молекулярная плотность межсферолитного пространства снижается, а дефектность строения возрастает; свойства полимера в целом ухудшаются. Из электрических характеристик в первую очередь снижаются электрическая прочность Епр и удельное объемное электрическое сопротивление р (табл. 1.4 и 1.5). Размер сферолитов зависит от ММ и ММР полимера (см. рис. 1.14 и табл. 1.4); их размеры можно также изменять путем термической обработки (закалки, отжига), введения активных твердых наполнителей и пластификаторов (см. табл. 1.5).

На основании изложенного можно заключить, что полимерное тело как кристаллизующихся, так и аморфных полимеров имеет дискретное строение и образовано из различных по структуре, форме и размерам надмолекулярных образований. У аморфных полимеров первичными (простейшими) надмолекулярными структурными образованиями являются домены, которые могут формировать более

На основании изложенного можно заключить, что полимерное тело как кристаллизующихся, так и аморфных полимеров имеет дискретное строение и образовано из различных по структуре, форме и размерам надмолекулярных образований. У аморфных полимеров первичными (простейшими) надмолекулярными структурными образованиями являются домены, которые могут формировать более крупные наддоменные структуры, например глобулы. У кристаллизующихся полимеров первичными надмолекулярными структурами являются кристаллографические ячейки, в свою очередь, образующие различные промежуточные надмолекулярные структуры, высшей формой которых являются сферолиты. Пространство между надмолекулярными структурными образованиями (например, между сферолитами) имеет менее совершенное и более дефектное строение с низкой молекулярной плотностью. Это пространство фактически и определяет механические, электрические и многие другие физикохимические свойства полимерных материалов в целом. Среди кристаллизующихся полимеров наиболее высокими эксплуатационнотехническими характеристиками обладают те, у которых однородная мелкосферолитная структура. Мелкосферолитную структуру имеют обычно образцы с высокой ММ; ее можно также получить путем термической обработки или введения искусственных зародышей кристаллизации (см. гл. 1.7.З.). Таким образом, методами структурной модификации известных и используемых в настоящее время в технике полимеров можно существенно улучшать электрические, механические и многие другие физико-химические свойства полимерных электротехнических и конструкционных материалов.

Термомеханические свойства полимеров

Полимеры при нагревании ведут себя по-разному. Полимеры с линейными и разветвленными макромолекулами пластичны, способны размягчаться при повышении температуры и затвердевать при охлаждении, называются термопластами. Аморфные полимеры (в отличие от кристаллических) при изменении температуры вплоть до температуры химического разрушения не подвергаются фазовым превращениям. В зависимости от температуры они могут находиться в одном из трех физических состояний — стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем.

Не все полимеры могут обнаруживать все три физических состояния. Многие из них, например целлюлоза и ее некоторые производные, из-за высоких значений Тс и Гт, превышающих значения температуры химического разрушения, находятся только в стеклообразном состоянии, политетрафторэтилен — в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.

Свойства термопластов обратимы при повторном нагревании. Обратимость свойств термопластов, их достаточно низкая прочность 1—10 МПа обусловлены слабыми межмолекулярными силами связи. Структура таких полимеров может быть аморфной, частично кристаллической и

кристаллической. Изделия из термопластов способны перерабатываться.

Термореактивные полимеры на начальной стадии нагрева, имея линейную структуру, размягчаются, а затем затвердевают, в результате протекания химических реакций и образования пространственной структуры.

Изделия из термореактивных полимеров при повторном нагреве не размягчаются и не могут быть подвергнуты повторной переработке.

Различие в физическом или фазовом состоянии полимеров обнаруживается на термокинетических кривых, отображающих изменение деформации материала пластика в результате приложения постоянной нагрузки при нагревании с постоянной скоростью. На кривых можно выделить три участка, соответствующих трем физическим состояниям (рис. 9.5, а). В области А полимер находится в твердом аморфном стеклообразном состоянии. Атомы и молекулы полимера, имеющего температуру, меньшую температуры стеклования /с, совершают только тепловые колебательные движения около своих равновесных положений. Материалу при деформировании присущи упругие свойства. При температуре ниже температуры хрупкости (tхр) полимер становится хрупким и его разрушение связано с разрывом химических связей в макромолекуле.

Повышение температуры полимера выше tc увеличивает в нем частоту тепловых колебаний атомов, и отдельные сегменты макромолекул перемещаются, скрученные участки макромолекул выпрямляются. Макромолекулы ориентируются в направлении действия приложенного напряжения. Материал деформируется упруго. После снятия нагрузки макромолекулы под действием сил межмолекулярного взаимодействия принимают первоначальную форму. Материал находится в высокоэластическом состоянии. Для полимеров, например резины, находящихся в высокоэластическом состоянии, величина обратимой деформации может достигать 500—800%. Вблизи температуры текучести (tT) возможна и пластическая деформация. При температуре выше tT материал переходит в вязкотекучее состояние. Отдельные звенья (сегменты) макромолекул постепенно поворачиваются, и целые макромолекулы получают подвижность. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. В этом состоянии полимеры перерабатывают в изделия.

Вид термомеханических кривых полимеров зависит от степени их кристалличности, температуры кристаллизации и степени сшитости макромолекул.

Полимеры с кристаллической составляющей в структуре сохраняют твердость до температуры плавления (7ПЛ) кристаллической составляющей (рис. 9.5, б). В этом случае полимер имеет суженную область С, если tc < tm < tr. В полимере же, у которого > tT (рис. 9.5, кривая 2), область С

отсутствует и он из твердого состояния переходит в вязкотекучее.

Термомеханические кривые полимеров с сетчатой структурой (рис. 9.5, в) не имеют ни области С, ни области D и таким образом, не переходя в вязкотекучее состояние, подвергаются тепловому разложению — деструкции (/д). В редкосетчатых полимерах иногда наблюдают высокоэластическое состояние (кривая 2).

Детали из полимерных материалов со стеклообразной структурой надежно работают в силовых конструкциях в диапазоне температур от tKp до tc. Важно, чтобы полимер имел температуру tхр — пониженную, а температуру tс — повышенную. При действии больших напряжений в стеклообразных полимерах развиваются значительные деформации, получившие

название вынужденно-эластические (рис.9.6, а).

Явление вынужденной эластичности отмечается в интервале температур txp—tc. Максимум кривой соответствует пределу вынужденной эластичности. При нагреве полимера выше температуры /с вынужденно-эластические деформации обратимы. Вынужденно-эластическая деформация возникает и развивается в результате распрямления и вытягивания скрученных макромолекул под действием нагрузки. Материал течет, что приводит к возникновению местного утонения образца -шейки. На участке ab (см. рис. 9.6, а) шейка распространяется на всю длину образца.

Пластмассы с ориентированной молекулярной структурой под действием нагрузки, приложенной вдоль направления ориентации, разрушаются без пластической деформации — хрупко (см. рис. 9.6, б).

На кривой зависимости напряжения от деформации для кристаллических полимеров переходы выражены более резко (рис. 9.7). После возникновения шейки (конец участка А) удлинение образца происходит при постоянном напряжении (участок Q. На участке С шейка распространяется на всю длину образца, и только после этого дальнейшая деформация образца происходит при возрастающем напряжении (участок D) и заканчивается его разрушением.

Деформация, полученная на участке С, не исчезает после снятия нагрузки и достигает нескольких сотен процентов. В процессе пластического деформирования кристаллического полимера исходная структура изменяется и превращается в новую, в которой кристаллы имеют другую форму и ориентированы в одном направлении.

Изменение кристаллической структуры полимера в процессе деформирования называется рекристаллизацией.

Особенности строения макромолекул полимеров обусловливают зависимость их механических свойств от продолжительности действия и скорости приложения нагрузки. Действующая на полимер нагрузка вызывает в его структуре изменения, связанные с распрямлением, раскручиванием макромолекул, взаимным перемещением макромолекул. В результате полимер переводится в неравновесное, термодинамически неустойчивое состояние. На переход из неравновесного состояния к равновесному (т. е. релаксацию) требуется время от нескольких долей секунды (Ю-4 с) до нескольких суток, а в ряде случаев и месяцев.