Понятие о методе молекулярных орбиталей

 
1. Основные положения  метода 
2. Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали 
3. Порядок связи в методе МО

4. Обозначение  молекулярных орбитале

5. Молекулы  и молекулярные ионы элементов  первого периода. 
6. Двухатомные молекулы элементов второго периода. 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Основные положения 
 
 
В методе молекулярных орбиталей молекула рассматривается как единая система. При использовании метода молекулярных орбиталей считается, в отличие от метода валентных связей, что каждый электрон находится в поле всех ядер. При этом связь не обязательно образована парой электронов.  
 
В методе молекулярных орбиталей для описания распределения электронной плотности в молекуле используется представление о молекулярной орбитали (МО) (подобно атомной орбитали (АО) для атома). Молекулярные орбитали − волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Состояние электронов в молекулах, как и в атомах, соответствует принципу наименьшей энергии, принципу Паули и правилу Хунда. Но молекулярные орбитали обозначаются иначе, чем атомные: если атомные орбитали обозначаются буквами латинского алфавита (s, p, d, f), то молекулярные – соответствующими буквами греческого алфавита (s, π, d, j). В молекулах, состоящих из элементов первого и второго периодов, образуются только s- и p-МО. Молекулярные орбитали первого типа (s) образуются из атомных орбиталей, перекрывающихся по линии связи (s – s, s – p_z, p_z – p_z), а молекулярные орбитали второго типа (p) – при перекрывании АО по линии, перпендикулярной линии связи, т.е. p_x – p_x и p_y – р_y (в методе молекулярных орбиталей основной осью пространства является ось z). Состояние электрона в области связывания описывает связывающая молекулярная орбиталь, которая образуется при сложении атомных орбиталей, характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами, поэтому энергетически она выгоднее исходных атомных орбиталей. При вычитании атомных орбиталей образуется орбиталь с разрывом между ядрами −разрыхляющая молекулярная орбиталь, которая энергетически менее выгодна, чем исходные атомные орбитали.

 
Основные положения метода молекулярных орбиталей: 
 
1) из n атомных орбиталей получается n молекулярных орбиталей; 
 
2) связывающие и разрыхляющие орбитали получаются в результате перекрывания атомных орбиталей; 
 
3) в результате перекрывания орбиталей возможно образование как s-связи (перекрывание произошло в одной области пространства), так и p-связи (перекрывание произошло в двух областях пространства); 
 
4) перекрывание определяется геометрией атомных орбиталей; 
 
5) перекрываются орбитали, только близкие по энергии; 
 
6) при заполнении электронами орбиталей соблюдаются принципы минимума энергии, Паули и правило Гунда.

 
Характеристики МО рассчитываются путем сложения и вычитания волновых функций атомных орбиталей. Этот математический прием, разработанный Р. Малликеном, называется линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). В результате из двух атомных орбиталей, принадлежащих разным атомам, образуются две молекулярные: одна с более низкой энергией – связывающая и другая с более высокой – разрыхляющая. Этот процесс наглядно иллюстрирует энергетическая диаграмма на рис. 1, которая показывает соотношение между энергиями исходных атомных орбиталей (АО) и образующихся молекулярных орбиталей (МО).

 

 
Рисунок 1. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей (MО) из атомных (АО) 
 
 
Диаграмма на рис. 1 разделена ординатами Е (энергия орбиталей) на три части. По краям располагаются АО, которые обозначены, как принято в квантовой механике, квадратиками. В средней части диаграммы кружочками изображены молекулярные орбитали. Число молекулярных орбиталей всегда равна числу исходных АО, поэтому образуются две МО, одна из которых – связывающая (МО^св), а другая – разрыхляющая (МО*).

 
В общем случае волновые функции, отвечающие молекулярным орбиталям в двухатомной молекуле, представляют как сумму и разность волновых функций атомных орбиталей, умноженных на некоторые постоянные коэффициенты, учитывающие долю атомных орбиталей каждого атома в образовании молекулярных орбиталей (они зависят от электроотрицательности атомов): 
 
, (1) 
 
где y_АВ − волновая функция электрона в молекуле; 
 
а, в – коэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО; 
 
y_А , y_А – волновые функции электронов АО соответственно в атомах А и В. 
 
Этот метод вычисления одноэлектронной волновой функции называют ^ ЛКАО МО: линейная комбинация атомных орбиталей есть молекулярная орбиталь. 
 
Рассмотрим молекулярный ион Н₂+. Подставив в уравнение Шредингера выражение (1), получим два уровня энергии: один ниже, другой выше исходных. Ниже – связывающие орбитали σ_св,, т.к. электрон, на нее попадающий, дает выигрыш в энергии, выше − разрыхляющая орбиталь σ^*. 
 
Единственный электрон молекулярного иона Н₂⁺ заполняет связывающую орбиталь и получаем химическую связь, пусть не очень. В молекуле Н₂ два электрона, по принципу Паули они оба заполняют s_св орбиталь. Тогда мы будем иметь электронную пару, как и в методе ВС.  
 
 Порядок связи n определяется в методе молекулярных орбиталей и равен половине разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях:  
 
,  
 
где N_св − число электронов на связывающих молекулярных орбиталях; 
 
N_p− число электронов на разрыхляющих молекулярных орбиталях. 
 
 
H₂⁺ (s1s)¹ n=1/2, 
 
H₂ (s1s)² n=1, 
 
но He₂⁺ (s1s)² (s*1s)¹ n=1/2 − может существовать, 
 
в то время как He₂ (s1s)² (s*1s)² n=0 − не может существовать.

 
2. Связывающие  и разрыхляющие молекулярные  орбитали 
 
Энергия связывающей МО меньше энергии исходных АО, следовательно, формирование связывающих МО энергетически выгодно и приводит к образованию химической связи. Энергия разрыхляющих МО, наоборот, больше энергии исходных АО, поэтому разрыхляющие молекулярные орбитали не способствуют образованию связи. Окончательный вывод о том, образуется или не образуется связь и почему одна химическая связь прочнее другой, вытекает из соотношения числа электронов на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях: химическая связь возникает при избытке связывающих электронов над разрыхляющими. 
 
 
3. Порядок связи в методе МО 
 
 
В методе молекулярных орбиталей важной характеристикой химической связи является её порядок. Порядок химической связи равен половине разности числа связывающих и разрыхляющих электронов. Порядок связи может быть равен 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3. Чем больше порядок химической связи, тем она прочнее. Если порядок связи равен нулю, связь не образуется. 
 
 
Примечание. Порядок связи в некоторых учебниках и учебных пособиях называется, как в методе ВС, кратностью химической связи. 
 
 
4. Обозначение молекулярных орбиталей 
 
 
В молекулах и ионах, образованных элементами первого и второго периодов, имеются лишь s- и π-молекулярные орбитали. Отсутствие надстрочного индекса означает, что орбиталь – связывающая, а разрыхляющие орбитали отмечают звездочкойв надстрочном индексе. Подстрочными индексами указывают, из каких атомных орбиталей образовалась данная МО. Чаще всего используются следующие символические обозначений МО: 
 
s_1s, s_2s – связывающая МО, образованная из 1s- или 2s-АО; 
 
s_1s^*, s_2s^* – то же, но орбиталь разрыхляющая; 
 
s_2pz и s_2pz^* – связывающая и разрыхляющая МО, образованная из 2p_z-АО; 
 
π_2pх и π_2pх^* – связывающая и разрыхляющая МО, образованная из 2p_x-АО, и т.д. 
 
 
5. Молекулы и молекулярные ионы элементов первого периода. 
 
 
В первом периоде находятся два элемента – водород и гелий, которые гипотетически могут образовать молекулы H₂ и He₂ и молекулярные ионы H₂⁺ и He₂⁺. 
 
Энергетической диаграммой молекулы Н₂ является диаграмма, приведенная на рис. 2, но её необходимо заполнить электронами. На атомных орбиталях должны находиться по одному неспаренному электрону (1s¹), а в молекуле оба электрона занимают связывающую МО в спаренном состоянии. В молекулярном катионе Н₂⁺ на связывающей МО находится один электрон. Энергетические диаграммы молекулы водорода и катиона Н₂⁺ приведены на рис 2. 
 
 
 
 
 
Рис. 2. Энергетические диаграммы молекулы водорода Н₂ и молекулярного катиона Н₂⁺. 
 
 
Из диаграммы следует, что в молекуле Н₂ электроны спарены, поэтому водород – диамагнетик. Порядок связи равен единице (разность между числом связывающих и разрыхляющих электронов равна двум, а полуразность – единице), поэтому молекула образуется. 
 
В молекулярном катионе Н₂⁺ кратность связи равна 0,5, следовательно связь образуется, но менее прочная (259 кДж/моль), чем в молекуле Н₂ (436 кДж/моль). Неспаренный электрон в катионе Н₂⁺ является причиной его парамагнетизма. Напомним, что по методу валентных связей существование катиона Н₂⁺ объяснить невозможно.  
 
 
6. Двухатомные молекулы элементов второго периода 
 
Для двухатомных молекул Li₂ − Ne₂ атомным базисом, т.е. теми орбиталями, которые могут принимать участие в связи, будут валентные 2s и три 2pорбитали от каждого атома.  
 
Комбинация р-орбиталей приводит к двум типам молекулярных орбиталей. Из двух р-орбиталей взаимодействующих атомов, направленных вдоль линии связи, образуются связывающая σ_св- и разрыхляющая σ*-орбитали. Комбинации р-орбиталей, перпендикулярных линий связи, дают две связывающих π- и две разрыхляющих π*-орбитали. Используя при заселении электронами молекулярных орбиталей те же правила, что при заполнении атомных орбиталей в изолированных атомах, можно определить электронное строение двухатомных молекул. Схема расположения молекулярных орбиталей двухатомных молекул в начале периода выглядит следующим образом (рисунок 3): 
 
 
 
Рисунок 3 − Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней двухатомных молекул второго периода (начало периода) 
 
Li₂ (2s¹)®2 электрона (s2s)² n=1  
 
Вe₂ (2s²)®4 электрона (s2s)² (s^*2s)² n=0, нет молекулы Be₂ 
 
B₂ (2s²2p¹) ®6 электронов (s2s)² (s^*2s)² (p2p_y)² n=1 
 
С₂ (2s²2p²) ®8 электронов (s2s)²(s^*2s)²(p2p_y)²(p2p_z)² n=2 
 
N₂(2s²2p³)®10 электронов (s2s)²(s^*2s)²(p2p_y)²(p2p_z)²(s2p_x)² n=3, заняты все связывающие орбитали, самая прочная тройная связь. 
 
Переходим к схеме расположения молекулярных орбиталей в конце периода (рисунок 4). 
 
О₂ (2s²2p⁴) ®12 электронов: 
 
(s2s)²(s^*2s)²(s2p_x)²(π2p_y)² (π2p_z)²(π^*2p_y)² n=2 
 
 
F₂(2s²2p⁵)®14 электронов: 
 
(s2s)²(s^*2s)²(s2p_x)²(π 2p_y)²(π 2p_z)² (π ^*2p_y)²(π ^*2p_z)² n=1 
 
 
Ne₂(2s²2p⁶) ®16 электронов: 
 
(s2s)²(s^*2s)²(s2p_x)²(π 2p_y)² (π 2p_z)²(π ^*2p_y)²(π ^*2p_z)²(s^*2p_x)² n=0 
 
 
 
 
Рисунок 4 − Уровни энергии молекулярных орбиталей  
 
элементов второго периода (конец периода) 
 
 
Молекула Ne₂ существовать не может. Но молекула NeF уже имеет право на существование, поскольку главное правило возможности существования молекул: количество электронов на связывающих орбиталях должно быть больше, чем на разрыхляющих, − выполняется. 
 
Теория молекулярных орбиталей объясняет существование электронодефицитных молекул (H₂⁺), парамагнетизм молекулы кислорода, возможность инертных газов вступать в химические связи.  
 
Недостатки теории МО: 
 
1) она не наглядна; 
 
2) не дает представление о геометрии молекул.