Кислотное алкилирование

ВВЕДЕНИЕ

 

В производстве автомобильных бензинов наблюдается тенденция к повышению их октанового числа, так как использование высокооктановых бензинов позволяет без увеличения габаритов повысить мощность карбюраторных двигателей с одновременным снижением удельного расхода топлива. Основные сорта бензина должны иметь октановое число порядка 93-95. Наряду с этим по соображениям охраны окружающей среды резко сокращается производство этилированных бензинов или значительно уменьшается содержание в них тетраалкилсвинца для снижения выбросов в атмосферу токсичных соединений углерода, серы и азота в составе выхлопных газов и отравляющего воздействия продуктов разложения тетраалкилсвинца на катализаторы дожигания выхлопных газов двигателя. В этой связи особенно целесообразно увеличение содержание высокооктановых изопарафиновых компонентов в автобензине, которые, имея высокое октановое число по исследовательскому методу обладает низкой чувствительностью.

В основе процессов производства высокооктановых изонарафиновов лежат реакции изомеризации н-парафинов и алкилированных парафиновых углеродов олефиновыми углеродами С2 – С5.

Алкилированием называются процессы введения алкильных групп молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют большое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов, сульфидов, аминов и т.д. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т.д.

По механизму реакции алкилирования относится к двум основных группами:

реакции кислотно-каталитического алкилирования. 

реакции термического алкилирования.

В настоящее время практически весь объём промышленного производства моторных алкилатов основан на методе кислотно-каталитического алкилирования.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ

1.1 Основные факторы и  сущность процесса

 

Процесс алкилирование заключается в присоединение олефина к парафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой молекулярной массы. С точки зрения строения молекулы, образовавшийся алкилпарафин можно рассматривать как исходный парафин у которого один атом водорода заменен алкильной группой. Однако основная реакция сопровождается рядом побочных, в результате чего образуется более или менее сложная углеводородная смесь.

В нефтеперерабатывающей промышленности были осуществлены различные модификации процесса алкилирования. Наиболее распространены установки для алкилирования изобутана олефи- нами (в основном бутиленами) с получением широкой бензиновой фракции -алкилата. Алкилат, состоящий почти нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90-95 по моторному методу) и применяется в качестве компонента автомобильных и авиационных бензинов.

Некоторое время в качестве высокооктанового компонента авиационных бензинов широко использовали также продукт алкилирования бензола пропиленом - изопропил- бензол (кумол). В связи с непрерывным сокращением производства авиационного топлива для карбюраторных двигателей кумол утратил свое значение как топливный компонент, но используется как полупродукт при производстве фенола и ацетона. В годы II мировой войны вырабатывали (в ограниченном количестве) еще один высокооктановый компонент-неогексан (2,2-диметил- бутан)-путем термического алкилирования изобутана этиленом.

В 1932 г. В. Н. Ипатьев показал возможность взаимодействия изобутана, считавшегося до того «инертным» углеводородом, с оле- финами. В качестве катализатора был использован А1СЬ. Эта реакция, разработанная затем с применением других катализаторов - серной кислоты и позднее фтористого водорода, - была быстро внедрена в промышленность. Первые промышленные установки сернокислотного алкилирования были введены в эксплуатацию в конце 30-х годов, а установки фтористоводородного алкилирования в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиационного высокооктанового бензина, и лишь в послевоенные годы алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автомобильных бензинов.

При промышленном процессе алкилирования получать высокооктановый компонент бензина проще и дешевле, чем в применяемом ранее процессе каталитической полимеризации бутиленов с последующим гидрированием димера в изооктан. Замена селективной полимеризации бутиленов каталитическим алкилирова- нием изобутана бутиленами давала следующие преимущества:

получение бензина, богатого изооктаном, в одну ступень вместо двухступенчатого процесса полимеризация - гидрирование;

вдвое меньший расход ценных олефинов на получение одного и того же количества высокооктанового компонента;

отсутствие расхода водорода для гидрирования;

более полное вовлечение олефинов, содержащихся в заводских газах; при алкилировании олефины вступают в реакцию нацело, тогда как при полимеризации менее активный олефин (например, я-бутилен при полимеризации смеси бутиленов) остается частично непрореагировавшим.

Однако каталитическое алкилирование изобутана начало усиленно развиваться лишь вследствие широкого внедрения установок каталитического крекинга. Газ каталитического крекинга, богатый изобутаном, обеспечил установки алкилирования одним из компонентов сырья, а для получения олефинов приходилось использовать и газы термических процессов.

Основные факторы процесса. В качестве промышленных катализаторов алкилирования применяют только серную кислоту и жидкий фтористый водород. Выбор этих веществ обусловлен их хорошей избирательностью, удобством обращения с жидким катализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора.

Каталитическому алкилированию в присутствии серной кислоты или фтористого водорода можно подвергать только парафины изостроения, содержащие активный третичный атом углеводорода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений- эфиров. Алкилирование пропиленом и особенно бу- тиленами протекает достаточно глубоко. Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, для алкилирования изобутана бутиленами можно использовать 96-98%-ную серную кислоту, для алкилирования же пропиленом применяют только 98- 100%-ную кислоту.

Характерно, что в результате основной реакции присоединения изобутана к олефину-происходит одновременная структурная изомеризация, что свидетельствует о наибольшей вероятности кар- боний-ионного цепного механизма. Наряду с основной реакцией алкилирования, при которой на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, протекают побочные реакции.

Перенос водорода, или самоалкилирование. Так, взаимодействие изобутана с пропиленом частично идет в следующем направлении:

2изо-С4Н10 + С3Н6  →изо-С8Н18+С3Н8

Эта реакция нежелательна, так как вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного пропана.

Деструктивное алкилирование. Первичные продукты алкилирования расщепляются, и образующийся олефин (отличающийся от исходного) вновь реагирует с исходным парафином, например:

2изо-С4Н10 + С3Н6→ изо-С5Н12 + изо-С6Н14

Полимеризация. Кислотные катализаторы вызывают полимеризацию олефинов, поэтому неблагоприятный для алкилирования Режим - малая концентрация изопарафина, недостаточная активность катализатора и повышенная температура -вызывают появление полимеров в составе продуктов алкилирования.

В процессе алкилирования происходит постепенное дезактирование катализатора - падение концентрации кислоты и ее потемнение, вызываемые взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Влага может содержаться в сырье, а также образуется в результате побочного взаимодействия олефи- нов с. кислотой:

СnН2n + Н 2SO4 → СnН2n-2 + 2Н2O + SO2

При понижении концентрации кислоты ослабляется целевая реакция алкилирования и увеличивается доля полимеризуклцихся оле- финов. Требуемую концентрацию кислоты в реакционной зон поддерживают путем частичной или полной замены отработанной кислоты свежей.

Реакция алкилирования протекает с положительным тепловым эффектом («960 кДж, или 230 ккал на 1 кг алкилата). Дл поддержания изотермического режима выделяющееся тепло необ ходимо непрерывно отводить из реакционной зоны.

Термодинамически алкилирование - низкотемпературная реак ция. Пределы температур промышленного сернокислотного алки дирования от 0 до 10 °С; алкилирование в присутствии фтористого водорода проводят при несколько более высокой температуре -примерно 25-30 °С. Такое различие объясняется тем, что при температурах выше 10-15°С серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды.

Понижение температуры хотя и замедляет алкилирование, но увеличивает его избирательность в сторону образования первичного продукта алкилирования, в связи с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение температуры на 10-11 °С вызывает повышение октанового числа алкилата примерно на 1. Чрезмерное понижение температуры ограничено температурой затвердевания кислоты-катализатора, а также увеличением вязкости катализатора и, следовательно, трудностью его диспергирования в реакционной смеси. Возможность проведения реакции при более высокой температуре -одно из достоинств фтористого водорода, так как это упрощает систему отвода тепла от реакционной смеси.

Давление в реакторе выбирают с таким расчетом, чтобы все  углеводородное сырье или основная его часть находилась в жидкой фазе. Давление в промышленных реакторах составляет в среднем 0,3-1,2 МПа.

Применяемые катализаторы вызывают полимеризацию олефинов, поэтому необходимо, чтобы концентрация олефинов в реакционной смеси была значительно ниже, чем требуется по стехиометрическому уравнению реакции. С этой целью практикуется разбавление сырья потоком изобутана, непрерывно циркулирующего в системе. Мольное соотношение изобутан : олефин в углеводородной смеси, поступающей на алкилирование, составляет обычно (4/10) : 1; наиболее часто применяется шести- или семикратное разбавление. При избытке изобутана повышается качество алкилата и подавляются не только полимеризация, но и побочные реакции деалкилирования. Так как при большой кратности изобутана избирательность процесса увеличивается, расход олефинов на единицу количества изобутана сокращается. Увеличивать соотношение изобутан : олефин более 10 : 1 малоэффективно. Следует учитывать, что при повышенной кратности изобутана возрастают эксплуатационные расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также требуется увеличивать размеры основных аппаратов.

Большое значение имеет интенсивность перемешивания углеводородной фазы и катализатора, в связи с тем, что взаимная растворимость их очень невелика. Очевидно, реакция идет в катализаторной фазе и на границе раздела фаз между растворенными в катализаторе изобутаном и олефиновым компонентом сырья. В отсутствие или при недостатке изобутана контакт олефина с кислотой вызывает полимеризацию олефинов. Интенсивное перемешивание способствует также отделению образовавшегося алкилата от катализатора.

 

 

1.2 Описание технологической  установки сернокислотного алкилирования

 

Технологическая схема сернокислотного алкилирования изобутана оле- финами:

1 - реактор; 2 - компрессор; 3 - пропановая колонна; 4 - емкости орошения; 5 -отстойник; 6 - изобутановая колонна; 7 - бутановая колонна; 8 -колонна вторичной перегонки алкилата; 9 -коалесцнрующнй аппарат; 10 - сепаратор.

Принципиальная технологическая схема установки сернокислотного алкилирования представлена на рис. 110. Эта схема характеризуется сложным блоком погоноразделения, состоящим из четырех ректификационных колонн: пропановой, изобутановоФ,

бутановой и колонны вторичной перегонки алкилата. Исходная углеводородная смесь охлаждается испаряющимся бутаном в холодильнике и поступает пятью параллельными потоками в смесительные секции реактора 1; в первую секцию подают также циркулирующий изобутан и серную кислоту. Из отстойной зоны реактора выходят серная кислота (на циркуляцию или на сброс) и углеводородная смесь, которая проходит нейтрализацию щелочью и промывку водой.

Испарившаяся в реакторе часть углеводородов через каплеог- бойник поступает на прием компрессора 2, который подает ее через холодильник в емкость и пропановую колонну 3. Эта колонна служит для отделения и вывода из системы пропана во избежание его постепенного накапливания в системе. Остаток пропановой колонны -  изобутан - частично циркулирует через сырьевой холодильник и прием компрессора 2, а частично присоединяется к общему потоку циркулирующего изобутана. Основной углеводородный поток из отстойника 5 направляется в изобутановую колонну 6 для отделения рециркулирующего изобутана. Головной погон этой колонны - изобутан - возвращают в первую смесительную секцию реактора. При некотором избытке свежего изобутана в исходном сырье предусмотрено его удаление. Остаток изо- бутановой колонны поступает на дальнейшее разделение в бутано- вую колонну 7, а остаток бутановой колонны - в колонну 8 для перегонки алкилата. С верха этой колонны уходят пары целевой фракции (легкий алкилат), а с низа- тяжелый алкилат, выкипающий выше 150-170 °С и используемый обычно как компонент керосина.