Масс-спектрометрия в тлеющем разряде (GD-MS)

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ 
ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ НА ТЕМУ: 
«МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ (GD-MS)»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

подготовила 
студентка 5 курса 
Ровбуть Анастасия  
Юрьевна

 

 

Минск, 
2012 г.

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

Введение…………………………………………………………………………………………3

1. Общая схема метода масс-спектрометрии………………………………………...4

Методы ионизации

Методы разделения ионов

2. Ионизаций материала тлеющим разрядом………………………………………6

Заключение…………………………………………………………………………………….10

Список литературы…………………………………………………………………………..11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

В 1912 году английский физик  Дж. Дж. Томсон, используя свой прибор – первый прототип будущих масс-спектрометров, впервые разделил различные массовые компоненты химических элементов. Впервые были измерены массы различных изотопов неона. Несколькими годами позже Ф.У. Астоном было открыто 212 стабильных изотопов различных элементов, а масс-спектрометрия и по сей день остается основным методом определения масс ядер.

В 80-е годы был найден метод  перевода в газовую фазу нелетучих  органических соединений в виде ионов, и масс-спектрометрия превратилась в универсальный метод определения  молекулярных масс больших молекул. К 1991 году был осуществлен принципиально  новый подход к ионизации нелетучих  соединений с сохранением их молекулярной целостности, то есть без термической  деструкции больших молекул. Почти  все крупнейшие фирмы научного приборостроения  заинтересованы в выпуске используемых для этого метода приборов. Возросло число параметров, требующихся при  создании этих приборов: точное измерение  масс, ультравысокое разрешение, наличие  всех методов ионизации – электроискровой, матричной лазерной десорбционной (MALDI), электрораспыление (ESI), электронного удара (EI) и химической (CI). По капиталовложениям в научное приборостроение масс-спектрометрия занимает второе место после оптических спектральных приборов, куда входят и лазеры.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Общая схема метода масс-спектрометрии.

Метод масс-спектрометрического  анализа вещества основан на разделении ионов исследуемого вещества по величинам m/e (отношение массы иона к его заряду) и измерении этих величин. Одно из преимуществ метода заключается в том, что для анализа достаточно очень малых количеств вещества, а основной недостаток – метод является разрушающим, т.е. исследуется не само вещество, а продукты его превращения. Структура вещества или состав пробы восстанавливаются по результатам этих превращений, что сходно со схемами обычного химического анализа.

Схема метода может быть представлена в следующем виде:

1 этап.     Ионизация. Нейтральные частицы (атомы или молекулы) переводятся в частицы заряженные – ионы.

2 этап.    Разделение. Производят разделение образовавшихся ионов в пространстве в соответствии с их массой посредством электрического или магнитного поля.

3 этап. Измеряя электрический ток, образуемый направленно движущимися ионами, можно судят об изотопном, атомарном или молекулярном составе анализируемого вещества, как на качественном, так и на количественном уровне.

При этом в качестве детектора  используются вторично-электронные  умножители или микроканальные пластины. Результаты измерений представляются обычно в виде масс-спектра и в  форме таблицы данных. 
Существует множество различных типов масс-спектрометров, но основная схема может быть представлена в виде, представленном на рис. 1.

Рис.1. Схематическое изображение устройства масс-спектрометра.

Методы  ионизации вещества

Существует много способов сообщить заряд нейтральной частице. В зависимости от задач исследования, а также от устойчивости частицы  выбор падает на тот или иной способ ионизации. Наиболее широко применяется  до настоящего времени метод электронного удара. Для того, чтобы ионизовать органическое вещество его нужно сначала из конденсированной фазы (жидкость, твердое тело) перевести каким-нибудь образом в газовую фазу, например, нагреть. Затем, их нужно ввести в так называемый источник ионов, где они подвергаются бомбардировке пучком электронов, который можно получить нагревая, например, металлическую ленточку (катод). Ионизация происходит при столкновении пучка электронов с энергией 40 – 80 эВ с молекулами исследуемого вещества. Электроны - легкие по сравнению с молекулами отрицательно заряженные частицы - сталкиваясь с молекулами вырывают из электронных оболочек электроны и превращают молекулы в ионы.

Второй метод – это  метод фотонного удара, по существу этот метод аналогичен методу электронного удара, но эффективность ионизации на 2-3 порядка ниже. Вся избыточная кинетическая энергия уносится одним выбитым электроном, и поэтому пороговые законы, то есть зависимость интенсивности ионного тока от энергии бомбардирующих частиц, отличаются для фотонного и электронного удара. Фотонный удар оказывается существенно более точным при определении таких величин, как потенциалы ионизации.

Ионизация в ионно-молекулярных реакциях (химическая ионизация) – источник ионов заполняется каким-либо газом при повышенном давлении (типично используется метан или изобутан, очень редко аммиак и другие газы), который ионизуется все тем же электронным ударом, а в результате большой популяции молекул в источнике начинают происходить ионно-молекулярные раекции, ведущие к образованию ионов-реагентов, которые, в свою очередь взаимодействуют с молекулами интересующего нас вещества, ведя к их ионизации.

До сих пор мы описывали  методы, применяемые для ионизации  относительно "мягких" соединений, составляющих органическую материю. "Мягких" означает, что для того, чтобы  перевести молекулы органики в ионы нужны относительно небольшие энергии. Для ионизации неорганических материалов (металлы, сплавы, горные породы и т.д.) требуется использование других методов. Энергии связи атомов в твердом теле гораздо больше и значительно более жесткие методы необходимо использовать для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы. Многие способы ионизации были опробованы и на сегодняшний день лишь несколько из них применяются в аналитической масс-спектральной практике.

Первый метод, наиболее распространенный, ионизация в индуктивно-связанной плазме. Индуктивно-связанная плазма (ИСП, ICP) образуется внутри горелки, в которой горит, обычно, аргон. Аргон – инертный негорючий газ, поэтому, чтобы заставить его гореть, в него закачивают энергию, помещая горелку в индукционную катушку. Когда в плазму аргоновой горелки попадают атомы и молекулы, они моментально превращаются в ионы. Для того, чтобы ввести атомы и молекулы интересующего материала в плазму их обычно растворяют в воде и распыляют в плазму в виде мельчайшей взвеси. Другой метод состоит в том, чтобы превратить вещество в газ. Например, это делают с помощью мощного лазерного луча, который "взрывает" кратер в подставленном под него кусочке материала, переводя небольшую его часть в газообразное состояние (лазерная абляция).

Другой способ - это так  называемая термоионизация или поверхностная ионизация. Анализируемое вещество наносится на проволочку из тугоплавкого металла, по которой пропускается ток, разогревающий ее до высокой температуры. За счет высокой температуры нанесенное вещество испаряется и ионизируется. Этот метод обычно используется в изотопной масс-спектрометрии. 
Два других метода могут применяться для ионизации проводящих ток материалов. Это искровая ионизация и ионизация в тлеющем разряде. В первом методе за счет разницы потенциалов между образцом исследуемого материала и другим электродом пробивается искра, вырывающая с поверхности мишени ионы, а во втором происходит тоже самое, но за счет так называемого тлеющего разряда, поджигаемого между образцом проводящего материала и электродом в атмосфере инертного газа, находящегося под очень низким давлением (аргона в большинстве случаев).

Надо отметить, что начиная от ионного источника и до детектора масс-спектрометр представляет собой вакуумный прибор. Довольно глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри масс-спектрометра, а при его отсутствии ионы просто рассеятся и рекомбинируют (превратятся обратно в незаряженные частицы).

Все эти методы хороши и  широко применяются для элементного  анализа. В этих условиях происходит полное разрушение химических соединений, и в масс-спектре фиксируются  лишь атомные ионы и определяется элементный состав образца.

Методы  разделения ионов

Разделение ионов в  масс-спектрометрах осуществляется либо статическим, либо динамическим методом.

Статический метод основывается на раздельном или совмещенном в пространстве воздействии на пучок ионов статических электрического и магнитного полей и реализуется в магнитно-секторных приборах. В таких приборах ионы, имеющие разную массу и заряд, при своем движении в зависимости от отношения m/e отклоняются на разный угол. 
Динамический метод, основанный на том, что ионы, имеющие различные массы и заряды, двигаются в создаваемом четырьмя электродами переменном электрическом поле по спиральным траекториям разного радиуса, реализуется в «квадрупольных» приборах. В этих приборах ионы с определенным отношением m/e сходятся к оси движения, в то время как траектории других ионов удаляются от нее.

Еще один вариант динамического  метода основывается на том, что ионы, обладающие одинаковой кинетической энергией, но разной массой, имеют разные скорости и поэтому проходят равные расстояния за разное время. Этот вариант и реализуется  во время-пролетных приборах.

 

 

 

 

 

2. Ионизация материала тлеющим разрядом.

Импульсный разряд

Импульсный тлеющий разряд формируется последовательностью  коротких импульсов напряжения и, как  и радиочастотный разряд, может быть применён к прямому анализу как  проводящих, так и непроводящих проб. Характерная длительность импульсов  такого типа разряда лежит в диапазоне  от нескольких микросекунд до нескольких миллисекунд. Тлеющий разряд постоянного  тока, как правило, потребляет мощность порядка 1-4 Вт, радиочастотный разряд —  порядка 20-50 Вт, что дает сигнал примерно той же интенсивности по порядку  величины, что и разряд постоянного  тока при меньшем потреблении  энергии. В импульсном же разряде  мгновенная мощность может достигать  нескольких киловатт, и скорость распыления пробы в течение импульса примерно на два порядка больше, чем в  разряде постоянного тока. Такая  большая мощность приводит к увеличению сигнала на 1-4 порядка при использовании  импульсного тлеющего разряда по сравнению с разрядом постоянного  тока.

Существует два основных типа источников с тлеющим разрядом, применяемых для анализа твердотельных  образцов: тлеющий разряд с плоским  катодом (разряд Гримма) и тлеющий разряд в полом катоде. По сравнению с разрядом Гримма в разряде с полым катодом реализуются более высокая скорость распыления пробы и ионизация распыленных атомов. Как следствие, разряд в полом катоде отличается более низкими пределами обнаружения. Импульсный разряд в полом катоде позволяет еще более увеличить скорости распыления и ионизации и, кроме того, подавить за счет временной дискриминации газовые компоненты, мешающие определению ряда элементов.

Тлеющий разряд (glow discharge) постоянного тока возникает между двумя электродами при пониженном давлении (10 – 1500 Па) заполняющего вакуумную камеру газа. Необходимая для зажигания самостоятельного разряда с холодным катодом разность потенциалов составляет несколько сотен вольт, а сила тока от долей единиц до нескольких сотен миллиампер. Разряд называется самостоятельным, если для его возбуждения, кроме приложенного напряжения между электродами, не требуется никаких внешних воздействий на газоразрядный промежуток (например, подогрев катода, облучение газа ионизирующим излучением и т.д.) В нормальном тлеющем разряде при изменении его разрядного тока до определенной величины плотность тока остается неизменной, так как одновременно меняется площадь разряда на катоде, занятая им. Однако, когда вся площадь уже занята разрядом необходимо увеличивать приложенное напряжение, чтобы с единицы площади катода вырывалось больше электронов. Это приводит к росту плотности тока и возникновению аномально плотного разряда. В тлеющих разрядах, применяемых в спектроскопии, используют в основном отрицательное тлеющее свечение.  Для эффективного использования излучения зоны отрицательного тлеющего свечения в спектральном анализе, Гриммом была предложена оригинальная конструкция разрядной трубки.

Рис. 2. Разрядная трубка по Гримму: 1 – плоский образец, 2 – кольцевая вакуумная прокладка, 3 – катод, 4 – изолятор, 5 – цилиндрический анод, 6 – выходное окно для излучения, 7 –система охлаждения.

 

Отрицательное тлеющее  свечение возникает внутри полого анодного цилиндра непосредственно над поверхностью катода, который охлаждается присоединенным радиатором с проточной водой 7 (рис.2). Обрабатываемая разрядом поверхность пробы ограничена внутренним диаметром анода и обычно составляет 4-10 мм. Расстояние между анодом и катодом должно быть выдержано достаточно точно, чтобы не возникал дуговой разряд. Поэтому к точности изготовления и чистоте поверхности электродов предъявляются очень жесткие требования.