Влияние Новочеркасской ГРЭС на содержание 3,4-бенз(а)пирена в почвах

Растворимость ПАУ в  чистой воде невелика и значительно  варьирует от одного углеводорода к  другому. Растворимость их в органических растворителях уменьшается с  увеличением молекулярного веса в зависимости от взаимного расположения конденсированных бензольных колец в молекуле. Растворимость пирена в воде в тысячу раз выше, чем 3,4–бенз(а)пирена, которая в ряду изученных ПАУ минимальна. Солевой состав не оказывает влияния на растворимость ПАУ. Растворимость ПАУ в воде растет в присутствии бензола, нефти и нефтепродуктов. ПАУ обладают магнитными свойствами, являются полупроводниками. Отличительной способностью ПАУ является их способность люминесцировать. Люминесцирующие соединения имеют свои спектры излучения (люминесценции) и поглощения (возбуждения). На изучении электронных спектров поглощения и излучения, лежащих в видимой и ультрафиолетовой частях спектра, основан анализ ПАУ. Люминесценцию относят к физическим свойствам ПАУ (Теплицкая,1980).

 

1.3 Источники  поступления ПАУ в окружающую  среду

 

Выделяют четыре группы факторов, способствующих образованию ПАУ:

1. космические;

2. эндогенные геологические;

3. биогеохимические;

4. техногенные.

Обычно ПАУ образуются в процессе разложения органического  вещества при температурах 650-9000C и  недостатке кислорода. Состав и строение, образовавшихся таким образом ПАУ, зависит от природы исходного материала и от температуры, при которой они образовались.

Необходимо отметить, что естественные, то есть природные  ПАУ не представляют собой реальной угрозы. Они, как и все природные объекты и соединения не чужды «матери природе». В сложившейся ситуации работает такое утверждение, как «хорошо все то, что в меру». Говоря о проблеме ПАУ, имеются в виду именно техногенные продукты (Пиковский, 1993).

Ежегодное поступление  ПАУ в ландшафты мира исчисляется десятками тысяч тонн. При этом ПАУ уже в наноколичествах способны оказывать на живые организмы канцерогенное, мутагенное и другое негативное воздействие. Наибольшей опасностью по степени такого воздействия в обширном ряду ПАУ обладает 3,4–бенз(а)пирен.

По данным (Ровинский, 1988), предельно допустимые концентрации 3,4–бенз(а)пирена, по принятым в России нормам, имеют значения приведенные  ниже в таблице 1.

 

1.4 Естественные  источники ПАУ

 

Реальный источник природных  ПАУ в современных и древних осадках, а также в почвах–это воздействие глубинного тепла Земли на захороненное в них органическое вещество. Состав ПАУ при этом будет зависеть от мощности и длительности теплового потока, каталитических свойств пород и типа органического вещества. 3,4-бенз(а)пирен и другие ПАУ возникают в результате вулканической деятельности. А. П. Ильницкий и его сотрудники (1975), исследуя образцы вулканического пепла и лавы, обнаружили различные (но отличающиеся, как правило, не более, чем на порядок), уровни содержания ПАУ; так, в пепле вулкана Тятя (остров Кунашир) концентрация БП составляла до 0,4 мкг/кг, а вулкан Плоский Толбачик (полуостров Камчатка) до 5,5-6,1 мкг/кг. Авторы подсчитали, что при современном уровне вулканической активности ежегодно в биосферу Земли поступает до 24 тонн БП с пеплом вулканов и, по-видимому, от нескольких десятков до сотен тонн с лавой (таблица 1).

К природным источникам ПАУ в осадочных образованиях и почвах можно условно отнести  и лесные пожары как современные, так и в прошлые геологические эпохи. В этот список целесообразно включить и вулканические выбросы, выходы гидротермальных источников, аномалии тектонически-активных зон. Все вышеперечисленное–это источники, связанные с высокотемпературными проявлениями. ПАУ образующиеся таким путем, практически не отличаются от ПАУ антропогенного происхождения. Образование ПАУ может происходить в почвах из погребенной биоты древних и современных отложений.

Механизм образования  углеводородов при вулканических  и гидротермальных проявлениях  заключается в последовательной абиогенной поликонденсации простых органических веществ, приводящей к постепенному усложнению и укрупнению молекул. Для тектонически-активных зон (особенно в местах выхода в богатые биотой отложения) механизмом образования ПАУ может быть разложение органического вещества под действием высокой температуры–пиролиз .

 

Таблица 1

Современный фоновый  уровень 3,4–бенз(а)пирена в биосфере (Ильницкий и др., 1975)

Объект изучения	Содержание БП. нг/г сухого вещества
Атмосферный воздух, мкг/м3	0,0001–0,0005
над континентом	0,00001
над океаном	до 1-5*
Почва Растительность	до 1–5
Пресноводные водоемы вода (мкг/л)	0,0001
донный песок	до 1–3
водные растения	до 1–3

 

Для некоторых почв (чернозем, торфяники) характерен более высокий  уровень БП (15 – 20 нг/г), что определяется спецификой этих почв (высокое содержание органических веществ, микробный состав и т. д.)

В древних (породы) и современных (почвы) отложениях образование ПАУ  связано с относительно низкотемпературным (не более 200оС) преобразованием органического вещества, источником которого является погребенная биота.

Экспериментально доказана и возможность синтеза ПАУ  различными микроорганизмами и растениями, этим путем в биосферу поступает  ежегодно до 1000 тонн 3,4 – бенз(а)пирена (Девдариани, 1992).

 

1.5 Антропогенные  источники ПАУ

 

Антропогенные ПАУ, являются продуктами пиролиза органического  сырья (нефти, угля, торфа, сланцев), наиболее интенсивно протекающего при температурах порядка 700 градусов. ПАУ поступают  в атмосферу в виде частиц сажи (продукт неполного сгорания топлива), в адсорбированном состоянии на поверхности твердых частиц–оксидов или солей металлов, пыли.

К настоящему времени  выявлены сотни ПАУ и их аналогов, обладающих в большей или меньшей  степени канцерогенной и мутагенной активностью и отнесенных к группе антропогенных углеводородов.

Основные антропогенные  источники ПАУ:

1) стационарные, т.е. промышленные  выбросы от коксохимических, металлургических, нефтеперерабатывающих и иных  производств, а также отопительных  систем и предприятий теплоэнергетики;

2) передвижные, т.е.  наземный в основном, автомобильный  транспорт, авиация, водный транспорт.  Установлено, что только за  одну минуту работы газотурбинный  двигатель современного самолета  выбрасывает в атмосферу 2–4  мг 3,4–бенз(а)пирена. Даже приблизительные расчеты показывают, что в атмосферу от этого источника ежегодно поступает более 5000 т. 3,4-бенз(а)пирена.

Больше половины эмиссии  приходится на производство энергии  и на промышленные выбросы предприятий, работающих на угле. В крупных городах заметный вклад ПАУ дают выхлопные газы транспорта. Автотранспорт в настоящее время является наиболее интенсивным источником загрязнения окружающей среды. В отработанных автомобильных газах идентифицировано более 60 органических соединений. Кроме 3,4 бенз(а)пирена присутствуют и другие, не менее опасные ПАУ, проявляющие высокую мутагенную и канцерогенную активность, бенз(а)антрацен, бензфлуорантен, дибензантрацен и др (Шабад, 1982).

Значительная доля осажденных на почве загрязнителей уносится в дальнейшем ливневыми, паводковыми водами в реки, пруды, мигрирует в подземные водные пласты. В силу ограниченной растворимости некоторая часть ПАУ накапливается в донных отложениях и постепенно вновь поступает в воду. Канцерогенные соединения из почвы, воды и воздуха частью переходят в живой мир растений, ткани животных и рыб в организм человека ,непосредственно или в составе пищевых продуктов (табл 2).

 

Таблица 2

Предельно допустимые концентрации 3,4- бенз(а)пирена ( по принятым в России нормам)

Природный объект	ПДК 3,4 бенз(а)пирена
Вода	5нг/г
Почва	20нг/г
Воздух	150 нг/м3

 

1.6 Система  ПАУ–почва

 

Почвы играют роль своеобразного  «депо», куда ПАУ попадают в результате антропогенных выбросов и природных  поступлений (атмосферные осадки, останки  растений, в последние годы и с используемыми в качестве удобрений различными бытовыми и промышленными отходами). Их наличие в почвах может играть индикаторную роль, отражая наличие источника загрязнения. Исследования генезиса, превращений и особенностей поведения ПАУ в почвах, особенно охватывающие широкую гамму этих соединений, пока еще не многочисленны.

Буквально единичные  публикации посвящены анализу распределения  гаммы ПАУ по генетическому профилю  почв в связи с почвообразовательными  процессами и характером техногенного воздействия на почвенный покров.

Между тем система  ПАУ–почва очень информативна. С  одной стороны почвы представляют собой достаточно устойчивую среду, в которой можно вполне корректно  осуществлять наблюдение за эволюцией  состава ПАУ и использовать их как маркеры почвообразовательного процесса. С другой стороны, изучение молекулярного состава данных соединений перспективно для получения информации о путях образования каждого молекулярного типа, особенностях их накопления и распределения в почвах фоновых и техногенных территорий и о функциональном состоянии почв (Геннадиев, 1990).

В силу своих химических и физических свойств почва являет собой нечто уникальное, способное  принять, отдать, преобразовать, организовать, дезорганизовать и т. п. все, что бы с ней не соприкоснулось. ПАУ естественно не являются исключением.

Поступающие в почву  ПАУ могут перемещаться по почвенному профилю с почвенным раствором, связываться с твердыми фазами почвы  и взвесями почвенного раствора, трансформироваться в другие соединения. Возможен вариант накопления ПАУ сопровождающийся скоплением полезных ископаемых, то есть, загрязнение почвы при разработке месторождений. Из почвы ПАУ могут перемещаться в растения, воду и воздух. При проведении исследований было выяснено, что многие почвенные микроорганизмы (сапрофиты, кишечная палочка, грибы, актиномицеты) оказались высокочувствительными к действию ПАУ, что изменяет сложившиеся микробиоценозы и влияет на биологическую продуктивность почвы. Так, внесение в почву 3,4–бенз(а)пирена в концентрациях 40–100 мкг/кг резко угнетает рост сапрофитных микроорганизмов, но стимулирует размножение кишечной палочки и грибов, главным образом, актиномицетов. Именно из почвы ПАУ поступают в подземные части растений, что подтверждается установленной корреляцией между содержанием БП в почве и, например, в клубнях картофеля (Худолей, 1996).

Концентрация ПАУ в  почве зависит от ландшафтной–геохимической  структуры и характера функционирования природной системы, в которой  находится почва, интенсивности поступления ПАУ в почву. Вниз по профилю происходит уменьшение их содержания, достигая минимальных значений в материнских породах (Безуглова, 2001).

Исследования содержания 3,4–бенз(а)пирена (Геннадиев, 1990) показали, что контрастность его накопления в почвах зависит от их генетического типа. Максимальное содержание 3,4–бенз(а)пирена на незагрязненной территории (север Западной Сибири) было обнаружено в верхнем горизонте исследуемой почвы и составило 14,6 нг/ г. Минимальные концентрации 3,4–бенз(а)пирена были зафиксированы в минеральных субстратах тундрово–глеевых почв и в подзолах иллювиально–железистых. Слабая подвижность 3,4-бенз(а)пирена была отмечена в почвенном профиле, несмотря ни на интенсивную вертикальную миграцию почвенных растворов, ни на легкий гранулометрический состав почв. По данным (Геннадиев, 1990.), концентрация 3,4-бенз(а)пирена от 7 до 22 раз больше на глубине 0-5 см, чем на глубине 5-20 см.

В связи с интенсивно развивающейся промышленностью, ростом количества единиц транспорта, содержание ПАУ в верхних горизонтах почв возрастает прямопропорцинально темпам развития. Например, в верхнем слое почвы Ротамстедской опытной станции (Великобритания), где единственным источником ПАУ могли быть только атмосферные выпадения, содержание ПАУ увеличилось от 250-300 нг/г до 1700-1800 нг/г с 1850 по 1985 год. С наибольшей скоростью нарастало содержание бензфлуорантена, флуорантена, пирена и 3,4-бенз(а)пирен.

На уровень содержания ПАУ в почвах наряду с источниками  загрязнения влияет и латеральное  перераспределение поллютантов в связи с особенностями мезо и микрорельефа. Ареалы наиболее загрязненных почв чаще приурочены к отрицательным формам поверхности. Почвы элювиальных позиций загрязнены в меньшей степени в связи с выносом поллютантов плоскостным смывом и внутрипочвенным стоком вниз по склону.

Согласно результатам, раннее проводимых исследований, диапазон содержания 3,4-бенз(а)пирена составляет в среднем: для США 90-1300 нг/г, для  ФРГ 8-82 нг/г, для Франции 2-170 нг/г, России 0,1-350 нг/г, Исландии 0-785 нг/г. Наибольшие концентрации ПАУ были установлены в районах прилегающих к городам, наименьшие в удаленных от них лесных массивах.

 

1.7 Перемещение  и разрушение ПАУ в почве

 

Снижение способности  ПАУ оказывать вредное действие на живые организмы (токсичности) возможно за счет абиотических и биотических процессов перемещения (миграции), трансформации и разрушения ПАУ, происходящих в почве. Основные процессы из них следующие:

а) разрушение молекул ПАУ под  влиянием солнечного света и кислорода;

б) химическое разложение молекул ПАУ под действием окислителей, кислот или щелочей присутствующих или вносимых в почву;

в) микробиологическая деструкция молекул  ПАУ, осуществляемая микроорганизмами, использующими ПАУ как источник питания;

г) сорбция молекул ПАУ почвенными частицами (в результате ее токсичность ПАУ снижается, но может происходить их постепенное накопление со временем и проявление токсичных эффектов при достижении определенного уровня содержания);

д) поглощение молекул ПАУ корнями  растений;

е) вынос молекул ПАУ из почвы водными потоками.

Время сохранения без значительного  изменения концентрации 3,4–бенз(а)пирена в почве измеряется 4–24 месяцами, в воде от нескольких часов до нескольких суток (Нурмухаметов,1971).

 

1.8 ПАУ в  растениях

 

Поллютант, 3,4 – бенз(а)пирен  может синтезироваться растениями, поступать в подземные органы из почвы и надземные части  растений из атмосферы. Отмечено, что  в индустриальных районах содержание в растениях 3,4 – бенз(а)пирена существенно  выше, чем у тех же видов, собранных в «чистых» районах и превышает фоновый уровень (табл.3). Более того, установлено, что лекарственные растения, произрастающие в непосредственной близости от оживленных автомагистралей, содержат повышенное количество 3,4 – бенз(а)пирена (Девдариани, 1992). Загрязнение пищевых растение 3,4 –бенз(а)пиреном в большей степени зависит от техногенных факторов (промышленных выбросов) и от степени удаления от источника выбросов.