Энтропия как функция состояния

Титульный лист

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

1. Термодинамическое определение энтропии………………………...3
2. Статистическое определение энтропии: принцип Больцмана……...5
• Понимание энтропии как меры беспорядка……………………...6
• Границы применимости понимания энтропии как меры беспорядка………………………………………………………….7
3. Энтропия в открытых системах……………………………………....9
4. Измерение энтропии…………………………………………………10
5. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ…………………12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Термодинамическое определение энтропии

Термодинамическая энтропия S, которую часто называют просто энтропия, в термодинамике и химии является функцией состояния термодинамической системы; её существование постулируется вторым началом термодинамики.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение изменения общего количества тепла   к величине абсолютной температуры  :

.

Рудольф Клаузиус дал величине   имя «энтропия», происходящее от греческого слова - «изменение» (изменение, превращение, преобразование). Данное равенство относится к изменению энтропии, но оно не определяет полностью саму энтропию.

Эта формула приемлима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:

,

где   — приращение (дифференциал) энтропии, а   — бесконечно малое приращение количества теплоты.

Так как энтропия является функцией состояния, в левой части равенства стоит её полный дифференциал. Напротив, количество теплоты является функцией процесса, в котором эта теплота была передана, поэтому   считать полным дифференциалом нельзя.

Энтропия, в этом случае, согласно вышеописанному, определена вплоть до произвольной аддитивной постоянной. Третье начало термодинамики позволяет определить её точнее: предел величины энтропии равновесной системы при стремлении температуры к абсолютному нулю полагают равным нулю.

 
Недоразумения в представлениях об энтропии

Самые главные и важные недоразумения в понимании проблем возникновения жизни, эволюции с позиции физики и физической химии, в большинстве своем, связаны именно с неверными представлениями об энтропии. Этот термин ввел Рудольф Клаузиус. Свое «модельное» представление о мире (Вселенной) он показал миру в виде высказывания: «Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремиться к максимуму». В дальнейшем это высказывание Дж. У. Гиббс вставил в качестве эпиграфа к своей работе «О равновесии гетерогенных веществ». Упомянутые выше ученые сделали приведенное высказывание применительно к своей модели Вселенной. Эта модель соответствует простой изолированной системе идеального газа, т.е. изолированной системе идеального газа, энергия и объем которой постоянны и в которой не совершается никакой работы, или совершается только работа расширения. Энтропия в такой системе может только возрастать!

Нельзя упустить и то, что если говорить о подобной модели Вселенной, которая соответствовала бы реальной Вселенной, необходимо было бы принять недоказуемое предположение о том, что все виды энергии реальной Вселенной перейдут в тепловую энергию. Только в таком случае, к тому же при дополнительных нереальных предположениях, Вселенная могла бы превратиться в «модельную систему» Клаузиуса – Гиббса.

В тоже время любители науки и дилетанты распространили рассматриваемое утверждение на системы других типов, в которых имеют место взаимодействия различной природы между частицами (молекулами или объектами других иерархий) и которые (системы) взаимодействуют с окружающей средой. Подобных ошибок не избежали и некоторые ученые, не являющиеся профессионалами в соответствующих областях знания. Это привело к невообразимой путанице и затормозило развитие науки, более чем на столетие. Появились сотни тысяч публикаций в научных журналах и популярной литературе, содержащие отмеченные недоразумения. К этим недоразумениям прибавились некорректные представления о негоэнтропии и «диссипативных структурах в живом мире».

Возникновение жизни и ее эволюция легко объяснимы с позиции иерархической термодинамики близких к равновесию сложных динамических систем. Эта термодинамика создана на прочном фундаменте классической (равновесной) термодинамики – термодинамики Рудольфа Клаузиуса, Дж. У. Гиббса и других великих творцов.

Статистическое определение энтропии: принцип Больцмана

В 1877 году Людвиг Больцман нашёл, что энтропия системы может относиться к количеству возможных «микросостояний» (микроскопических состояний), согласующихся с их термодинамическими свойствами. Рассмотрим, например, идеальный газ в сосуде. Микросостояние определено как позиции и импульсы (моменты движения) каждого составляющего систему атома. Связность предъявляет к нам требования рассматривать только те микросостояния, для которых: (I) месторасположения всех частей расположены в рамках сосуда, (II) для получения общей энергии газа кинетические энергии атомов суммируются. Больцман постулировал, что:

где константу  1,38 · 10−23 Дж/К мы знаем теперь как постоянную Больцмана, а   является числом микросостояний, которые возможны в имеющемся макроскопическом состоянии (статистический вес состояния). Этот постулат, известный как принцип Больцмана, может быть оценен как началостатистической механики, которая описывает термодинамические системы, используя статистическое поведение составляющих их компонентов. Принцип Больцмана связывает микроскопические свойства системы ( ) с одним из её термодинамических свойств (S).

Согласно определению Больцмана, энтропия является просто функцией состояния. Так как   может быть только натуральным числом (1, 2, 3, …), то энтропия Больцмана должна бытьнеотрицательной — исходя из свойств логарифма.

Понимание энтропии как меры беспорядка

Бытует мнение, что мы можем смотреть на   и как на меру беспорядка в системе. В каком-то смысле это может быть оправдано, потому что мы думаем об «упорядоченных» системах как о системах, которые имеют очень малую возможность конфигурирования, а о «беспорядочных» системах, как об имеющих очень много возможных состояний. То есть, это просто переформулированное определение энтропии как числа микросостояний на данное макросостояние.

Рассмотрим, к примеру, распределение молекул идеального газа. В случае идеального газа самым вероятным состоянием, соответствующим максимуму энтропии, будет равномерное распределение молекул. При этом реализуется и максимальный «беспорядок», потому что при этом будут максимальные возможности конфигурирования.

 

 

Границы применимости понимания энтропии как меры беспорядка

Подобное определение беспорядка термодинамической системы как количества возможностей конфигурирования системы фактически дословно соответствует определению энтропии как числа микросостояний на данное макросостояние. Проблемы начинаются в двух случаях:

• когда начинают смешивать различные понимания беспорядка, и энтропия становится мерой беспорядка вообще;
• когда понятие энтропии применяется для систем, не являющихся термодинамическими.

В обоих этих случаях применение понятия термодинамической энтропии совершенно неправомерно.

Рассмотрим оба пункта более подробно.

Рассмотрим пример термодинамической системы — распределение молекул в поле тяготения. В этом случае наиболее вероятным распределением молекул будет распределение согласно барометрической формуле Больцмана. Другой пример — учёт электромагнитных сил взаимодействия между ионами. В этом случае наиболее вероятным состоянием, соответствующим максимуму энтропии, будет упорядоченное кристаллическое состояние, а совсем не «хаос».

Рассмотрим случай с кристаллической решёткой более подробно. Кристаллическая решётка может быть и в равновесном, и в неравновесном состоянии, как и любая термодинамическая система. Скажем, возьмём следующую модель — совокупность взаимодействующих осцилляторов. Рассмотрим некоторое неравновесное состояние: все осцилляторы имеют одинаковое отклонение от положения равновесия. С течением времени эта система перейдёт в состояние ТД равновесия, в котором отклонения (в каждый момент времени) будут подчинены некоторому распределению типа Максвелла (только это распределение будет для отклонений, и оно будет зависеть от типа взаимодействия осцилляторов). В таком случае максимум энтропии будет действительно реализовывать максимум возможностей конфигурирования, то есть — беспорядок согласно вышеуказанному определению. Но данный «беспорядок» вовсе не соответствует «беспорядку» в каком-либо другом понимании, например, информационному. Такая же ситуация возникает и в примере с кристаллизацией переохлаждённой жидкости, в которой образование структур из «хаотичной» жидкости идёт параллельно с увеличением энтропии.

Это неверное понимание энтропии появилось во время развития теории информации, в связи с парадоксом термодинамики, связанным с мысленным экспериментом т. н. «демона Максвелла». Суть парадокса заключалась в том, что рассматривалось два сосуда с разными температурами, соединённых узкой трубкой с затворками, которыми управлял т. н. «демон». «Демон» мог измерять скорость отдельных летящих молекул, и т.о. избирательно пропускать более быстрые в сосуд с высокой температурой, а более медленные — в сосуд с низкой. Из этого мысленного эксперимента вытекало кажущееся противоречие со вторым началом термодинамики.

Парадокс может быть разрешён при помощи теории информации. Для измерения скорости молекулы «демон» должен был бы получить информацию о её скорости. Но всякое получение информации — материальный процесс, сопровождающийся возрастанием энтропии. Количественный анализ, проведённый, показал, что приращение энтропии при измерении превосходит по абсолютной величине уменьшение энтропии, вызванное перераспределением молекул «демоном».

Однако многие учёные стали отождествлять информацию с «отрицательной энтропией» ввиду совпадения выражений для этих понятий. Начало этому заблуждению положил Н. Винер (стр. 23). На самом деле энтропия не является мерой дезорганизации, мерой беспорядка и хаоса, а информация совсем не является мерой упорядоченности, организованности, порядка.

Рассмотрим второй случай неверного применения понятия энтропии.

Рассмотрим, например, набор 10 монет, каждая из которых может находиться либо в состоянии «орёл», либо в состоянии «решка». Наиболее «упорядоченным» макроскопическим состоянием будет являться или 10 «орлов», или 10 «решек»; для каждого результата в каждом случае имеется только одна возможная конфигурация. И наоборот, наиболее «неупорядоченное» состояние содержит 5 «орлов» и 5 «решек», и здесь   способов для получения этого результата.

Безусловно, этот пример также некорректен, так как система монет не является термодинамической системой, и поэтому термодинамическая энтропия системы в обоих случаях (как бы ни были перевёрнуты монеты) окажется, конечно, одинаковой. Т.о., разбросанные по комнате стулья не имеют отношения к термодинамической энтропии, хотя и могут иметь отношение к энтропии информационной.

Впрочем, это легко подтвердить на практике: замкнутая система 10 монет, перевёрнутых орлами вверх, самопроизвольно не перейдёт в систему хаотично перевёрнутых монет.

Энтропия в открытых системах

В силу второго начала термодинамики, энтропия   замкнутой системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии). Математически это можно записать так:  , индекс   обозначает так называемую внутреннюю энтропию, соответствующую замкнутой системе. В открытой системе возможны потоки тепла как из системы, так и внутрь неё. В случае наличия потока тепла в систему приходит количество тепла   при температуре   и уходит количество тепла   при температуре  . Приращение энтропии, связанное с данными тепловыми потоками, равно:

В стационарных системах обычно  ,  , так что  . Поскольку здесь изменение энтропии отрицательно, то часто употребляют выражение «приток негэнтропии», вместо оттока энтропии из системы. Негэнтропия определяется таким образом как обратная величина энтропии.

Суммарное изменение энтропии открытой системы будет равно:

Если всё время  , то рост внутренней энтропии не компенсируется притоком внешней негэнтропии, система движется к ближайшему состоянию равновесия. Если  , то мы имеем стационарный процесс с неизменной общей энтропией. В этом случае в системе осуществляется некоторая внутренняя работа с генерацией внутренней энтропии, которая преобразует, например, температуру   внешнего потока тепла в температуру   уходящего из системы потока тепла.

Измерение энтропии